專利名稱：轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液化石油氣的精制加工領(lǐng)域，具體涉及一種將液化石油氣所含硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的方法。
背景技術(shù)：
在對含硫石油煉制中，催化裂化得到的液化石油氣中含有硫化氫、羰基硫和硫醇等硫化合物，因此需對液化石油氣進(jìn)行脫除和轉(zhuǎn)化硫化合物的精制。在進(jìn)行液化石油氣的精制時(shí)，先采用醇胺法脫除其中的硫化氫，再進(jìn)行脫臭處理以除去或轉(zhuǎn)化其中所含的硫醇和部分羰基硫。醇胺法脫硫化氫所采用的醇胺類溶劑為單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二異丙醇胺，在操作條件、溶劑性能較好時(shí)，可以將硫化氫脫至微量。在進(jìn)行脫臭處理時(shí)，對上述脫硫化氫后的液化石油氣，一般先用預(yù)堿洗方法(將氫氧化鈉溶液與液化石油氣混合)進(jìn)一步脫除硫化氫和羰基硫(也稱作精脫硫，其中氫氧化鈉與硫化氫反應(yīng)生成硫化鈉和水，羰基硫在氫氧化鈉催化下發(fā)生水解反應(yīng)生成硫化氫和二氧化碳，二氧化碳溶解在氫氧化鈉溶液中則成為碳酸鈉，溶解有硫化鈉和碳酸鈉的氫氧化鈉溶液與液化石油氣在預(yù)堿洗罐中分離)，然后一方面將預(yù)堿洗后的液化石油氣進(jìn)行脫硫醇處理，另一方面將溶解有硫化鈉和碳酸鈉的氫氧化鈉溶液送回預(yù)堿洗設(shè)備使用，當(dāng)這種氫氧化鈉溶液的濃度降低到一定程度不能回用時(shí)，則作為廢堿液(俗稱堿渣)向外排放，所以預(yù)堿洗的氫氧化鈉溶液必須經(jīng)常更換，有時(shí)數(shù)天就要更換一次；因此預(yù)堿洗雖然可以脫除催化液化石油氣殘留的硫化氫和部分羰基硫，但是要產(chǎn)生大量的廢堿液，同時(shí)也很難徹底脫除羰基硫。
液化石油氣脫硫醇的方法最早是美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，發(fā)展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工藝。該工藝最基本的過程是在氫氧化鈉溶液中溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同液化石油氣在塔內(nèi)或容器內(nèi)充分混合、反應(yīng)，液化石油氣中的硫醇同氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉進(jìn)入堿液中。攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進(jìn)入再生塔反應(yīng)、沉降、分離，生成二硫化物，二硫化物不溶于堿液，將二者分離，可使堿液得到再生。采用預(yù)堿洗的方法可以脫除部分羰基硫和液化石油氣殘留的硫化氫，但是預(yù)堿洗要產(chǎn)生大量的廢堿液。
另外，在脫硫醇處理中，液化石油氣產(chǎn)品質(zhì)量受硫醇在堿液中的溶解情況以及再生塔內(nèi)硫醇鹽的催化氧化反應(yīng)程度、二硫化物與催化劑堿液的分離效率的影響很大，實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)液化石油氣產(chǎn)品中的總硫超標(biāo)而導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，為此，不得不回?zé)捇蝾l繁地更換堿液和/或催化劑堿液，既浪費(fèi)化工原料又產(chǎn)生更多的堿渣。該工藝中堿液及催化劑消耗量大，而對廢堿液的排放處理不僅工藝復(fù)雜、成本高，而且會(huì)造成二次污染，是煉油廠惡臭的主要污染源。
作為其改進(jìn)，中國專利申請00109633.8公開了一種對液化石油氣所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。該方法是使液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化硫醇催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物；所用脫硫醇催化劑的活性組分是納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5。中國專利申請00129724.4公開了一種在完全無堿條件下，對液化石油氣進(jìn)行精制的方法。該方法采用鐵鈣氧化物為活性組分的脫硫劑對液化石油進(jìn)行精脫硫化氫；接著采用以納米級過渡金屬元素氧化物或鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑對液化石油氣進(jìn)行脫臭處理，利用液化石油氣中存在的溶解氧將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物。中國專利申請01134688.4公開了一種在無堿條件下的工業(yè)化精制液化石油氣的方法。該方法采用設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的脫硫劑和脫硫醇催化劑對經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣依次進(jìn)行精脫硫化氫處理和轉(zhuǎn)化硫醇處理，硫化氫與脫硫劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物附著在脫硫劑上，硫醇在脫硫醇催化劑作用下被液化石油氣中的溶解氧氧化成二硫化物，其中脫硫劑和脫硫醇催化劑的活性成分均為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物；接著對液化石油氣進(jìn)行精餾處理，從塔底得到富集二硫化物的混合物，從塔頂?shù)玫揭夯蜌獬善贰?br> 上述專利申請公開的技術(shù)中，都是在設(shè)置于固定床反應(yīng)器中的脫硫醇催化劑的作用下，由液化石油氣中的溶解氧將硫醇氧化成中性的二硫化物從而實(shí)現(xiàn)硫醇的轉(zhuǎn)化，如果液化石油氣中的溶解氧足夠多，能滿足轉(zhuǎn)化硫醇所需氧量，上述轉(zhuǎn)化硫醇的方法是可行的。但是實(shí)際上，本專利申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)液化石油氣中的氧含量極其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇硫的含量一般在幾十至幾百ppm，所以在上述脫硫醇方法的實(shí)施中，僅靠液化石油氣自身殘留的溶解氧不能滿足轉(zhuǎn)化硫醇的所需氧量，所以無法徹底轉(zhuǎn)化液化石油氣中的硫醇，甚至不能轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種當(dāng)液化石油氣中溶解氧不足或硫醇含量過高時(shí)，仍能有效轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法。
本發(fā)明總的技術(shù)構(gòu)思是采取向液化石油氣中通入經(jīng)過計(jì)量的空氣或氧氣的方法向液化石油氣中補(bǔ)氧，既能解決現(xiàn)有技術(shù)中因忽視了液化石油氣中溶解氧不足而使硫醇不能被完全轉(zhuǎn)化成二硫化物的缺點(diǎn)，又能符合安全性的要求。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送液化石油氣的管路；其技術(shù)特點(diǎn)是向輸送管路中的經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的液化石油氣中泵入與液化石油氣中的硫醇硫成一定摩爾比的空氣或氧氣，在流動(dòng)中空氣或氧氣溶解于液化石油氣中，當(dāng)該溶解有空氣或氧氣的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層時(shí)，在催化劑的作用下，液化石油氣中的氧將液化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。
上述催化劑的活性組分可以為錳的化合物。錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳，優(yōu)選二氧化錳。
上述的催化劑可以全部由活性組分錳的化合物組成，且該催化劑是壓制成圓柱形或條形的錳的化合物。該種催化劑的有關(guān)參數(shù)是比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為100N/cm～170N/cm。需要強(qiáng)調(diào)的是該種催化劑是用打片機(jī)或壓片機(jī)壓制成型而得到的固體成型物，從而使之具有上述良好的物理性質(zhì)，從而能夠用作催化劑。該種催化劑的制造方法是將粉狀的錳的化合物直接用打片機(jī)或壓片機(jī)壓制成固體成型物而得到成品催化劑。
上述催化劑的成分還可以具有作為活性組分的支撐體的CaSO4·2H2O，錳化合物在催化劑中的重量百分比是5％～90％。該種催化劑的形狀為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為90N/cm～150N/cm。該種催化劑的制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨和9～1548重量份的粉狀錳的化合物加入捏合機(jī)中，再向捏合機(jī)中加入所稱取氫氧化鈣、硫酸銨和錳的化合物總重量的3％～10％的水，將物料在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在擠條機(jī)中擠壓成型，最后將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品催化劑。
上述的催化劑的成分除活性組分和支撐體外，還可以具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵的分子式為FeOOH，即該催化劑是錳的化合物、羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的混合物，其中羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。該催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為90N/cm～150N/cm。當(dāng)制造組分為碳酸錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的催化劑時(shí)，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份的粉狀碳酸錳作為原料，將這三種原料在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品催化劑。其中當(dāng)原料在捏合機(jī)中捏合時(shí)，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進(jìn)行后續(xù)的成型和晾干操作。當(dāng)制造組分為二氧化錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的催化劑時(shí)，其制造方法可以是取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份粉狀二氧化錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機(jī)中捏合均勻，接著在擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到催化劑成品。其中當(dāng)原料在捏合機(jī)中捏合時(shí)，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進(jìn)行后續(xù)的成型和晾干操作。當(dāng)制造組分為四氧化三錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的催化劑時(shí)，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和21～3554重量份粉狀碳酸錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機(jī)中捏合均勻，接著在擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干后，在300℃～320℃和貧氧的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑成品。其中當(dāng)原料在捏合機(jī)中捏合時(shí)，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進(jìn)行后續(xù)的成型、晾干和焙燒操作。
上述的催化劑的制造方法中，在具體成型的時(shí)候，可以通過調(diào)節(jié)壓片機(jī)、打片機(jī)或擠條機(jī)的壓力來得到具有適當(dāng)物理參數(shù)的催化劑成品。一般壓力越大側(cè)壓強(qiáng)度越高；而催化劑的堆積密度主要與催化劑成型物的長度、堆放時(shí)的緊密程度以及自身的密度有關(guān)；催化劑的比表面積和孔容則與物體自身的特性以及測量工具的精確度有關(guān)。對于具有一種組分以上的雙效催化劑，其側(cè)壓強(qiáng)度主要與壓片機(jī)、打片機(jī)或擠條機(jī)的壓力有關(guān)，也與支撐體的含量有關(guān)，通常支撐體含量較高時(shí)，在其它條件相同的情況下側(cè)壓強(qiáng)度較高。
此外在裝填催化劑床層的時(shí)候，對所用催化劑大小的選擇標(biāo)準(zhǔn)是催化劑床層的直徑與所用催化劑直徑之比要大于等于40，以使液化石油氣經(jīng)過催化劑床層時(shí)與催化劑充分接觸。
上述轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法中，當(dāng)向液化石油氣中泵入氧氣或空氣時(shí)，使加入的氧氣或空氣的有效氧與液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.25～1∶1，優(yōu)選0.4～0.75∶1；溶解有氧氣或空氣的液化石油氣通過催化劑床層時(shí)的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，液化石油氣通過催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
上述液化石油氣中硫醇硫的含量(ppm)可以用WDL-94型微機(jī)多功能硫分析儀(化工部西南化工研究院生產(chǎn))之類的儀器測出，從而計(jì)算出液化石油氣所含硫醇硫的摩爾數(shù)。所以可以通過控制空氣或氧氣的加入量，而使加入液化石油氣中的氧氣與液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為某一個(gè)具體數(shù)值。
本發(fā)明在具體實(shí)施中，與固定床反應(yīng)器直接相連的輸送液化石油氣的管路可以是單一的輸送管道，也可以是在輸送管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內(nèi)部全是空腔的混合罐或是內(nèi)部設(shè)有折流板的混合罐)，也可以是設(shè)置攪拌器的混合裝置；當(dāng)采用具有混合裝置的輸送管路時(shí)，空氣或氧氣的泵入口可以直接設(shè)置在混合裝置上，也可以設(shè)置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使空氣或氧氣與液化石油氣達(dá)到更好的混合效果。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果(1)現(xiàn)有的利用液化石油氣中的溶解氧將硫醇氧化成二硫化物的方法中，因未考慮到溶解氧的不足而導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)中不能將液化石油氣中的硫醇完全轉(zhuǎn)化、甚至不能轉(zhuǎn)化，本發(fā)明則充分考慮到這一點(diǎn)，采取向液化石油氣中中通入空氣或氧氣的方法而使液化石油氣中溶解氧的量滿足將硫醇完全轉(zhuǎn)化成二硫化物的需要量，真正實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的目的。(2)長期以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員存在一種偏見，認(rèn)為向液化石油氣中直接通入空氣或氧氣是極不安全的，因而極力反對采取向液化石油氣中直接通入空氣或氧氣的方法而向液化石油氣中補(bǔ)氧，但是本發(fā)明申請人經(jīng)過大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明采用通入空氣或氧氣的方法向液化石油氣補(bǔ)氧是完全可行的；因?yàn)榭梢跃_控制加入到液化石油氣中的空氣或氧氣的量，且由于加入到液化石油氣中的空氣或氧氣較少，以其中有效氧的含量僅為幾十到300ppm計(jì)算，所加入的空氣或氧氣可以完全溶解到液化石油氣中，不會(huì)在固定床反應(yīng)器中積蓄而產(chǎn)生安全性問題，因而本發(fā)明是安全可行的。(3)本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便。只需在煉油廠原有設(shè)備物質(zhì)基礎(chǔ)上增加空氣計(jì)量泵等很少設(shè)備即可實(shí)施，而且革除許多對于實(shí)施本發(fā)明來說是多余的設(shè)備，不僅本發(fā)明的實(shí)施具有方便、成本較低、環(huán)保性好的優(yōu)點(diǎn)，而且因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量較少，大大降低了運(yùn)行成本。(4)當(dāng)本發(fā)明選用以二水合硫酸鈣、羥基氧化鐵和錳的化合物的混合成型物作為硫醇轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)，由于其生產(chǎn)所用原料7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的價(jià)格十分低廉，兩者反應(yīng)后所得到的生成物都進(jìn)入成品因而成本較低，且該催化劑的效果較好，可將硫醇完全轉(zhuǎn)化(硫醇轉(zhuǎn)化后液化石油氣中的硫醇硫可降至0.1ppm以下)，因而本發(fā)明將這種固體成型物作為優(yōu)選的催化劑。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
1、制造催化劑。
(制造例1至制造例3)活性組分為二氧化錳的圓柱形的催化劑A1，催化劑A1全部由二氧化錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀二氧化錳，分別用打片機(jī)或壓片機(jī)將粉狀二氧化錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強(qiáng)度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例1的催化劑成品A11、制造例2的催化劑成品A12和制造例3的催化劑成品A13。這些催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
表1

(制造例4至制造例6)活性組分為碳酸錳的圓柱形的催化劑A2，催化劑A2全部由碳酸錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀碳酸錳，分別用打片機(jī)或壓片機(jī)將粉狀碳酸錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強(qiáng)度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例4的催化劑成品A21、制造例5的催化劑成品A22和制造例6的催化劑成品A23。這些催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例7至制造例9)活性組分為四氧化三錳的圓柱形的催化劑A3，催化劑A3全部由四氧化三錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀四氧化三錳，分別用打片機(jī)或壓片機(jī)將粉狀四氧化三錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強(qiáng)度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例7的催化劑成品A31、制造例8的催化劑成品A32和制造例9的催化劑成品A33。這些催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例10至制造例12)活性組分為碳酸錳，支撐體為CaSO4·2H2O的催化劑B1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例10中碳酸錳在催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀碳酸錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B11，該催化劑B11的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例11中的碳酸錳在催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15mm～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀碳酸錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B12，該催化劑B12的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例12中的碳酸錳在催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀碳酸錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B13，該催化劑B13的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例13至制造例15)活性組分為二氧化錳，支撐體為CaSO4·2H2O的催化劑B2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例13中二氧化錳在催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀二氧化錳和25重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B21，該催化劑B21的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例14中的二氧化錳在催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀二氧化錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B22，該催化劑B22的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例15中的二氧化錳在催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀二氧化錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B23，該催化劑B23的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例16至制造例18)活性組分為四氧化三錳，支撐體為CaSO4·2H2O的催化劑B3。各制造例中的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例16中四氧化三錳在催化劑中的重量百分比是50％，形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀四氧化三錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B31，該催化劑B31的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例17中的四氧化三錳在催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀四氧化三錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B32，該催化劑B32的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
表2

制造例18中的四氧化三錳在催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀四氧化三錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑B33，該催化劑B33的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例19至制造例21)活性組分是碳酸錳，支撐體是羥基氧化鐵(其分子式為FeOOH)和CaSO4·2H2O的催化劑C1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，碳酸錳在催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C11，該催化劑C11的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C11，該催化劑C11的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例20中的碳酸錳在催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C12，該催化劑C12的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C12，該催化劑C12的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例21中的碳酸錳在催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份的粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C13，該催化劑C13的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C13，該催化劑C13的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
(制造例22至制造例24)活性組分是二氧化錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的催化劑C2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，二氧化錳在催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀二氧化錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到催化劑C21成品，該催化劑C21的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀二氧化錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C21，該催化劑C21的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例23中的二氧化錳在催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀二氧化錳，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到催化劑C22成品，該催化劑C22的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀二氧化錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C22，該催化劑C22的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例24中的二氧化錳在催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份粉狀二氧化錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到催化劑C23成品，該催化劑C23的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀二氧化錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品催化劑C23，該催化劑C23的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
(制造例25至制造例27)活性組分是四氧化三錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的催化劑C3。各制造例中制造催化劑C3所用原料粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例25中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，四氧化三錳在催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和395重量份粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機(jī)或打片機(jī)中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C31成品，該催化劑C31的側(cè)壓強(qiáng)度主要由壓片機(jī)或打片機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、395重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C31成品，該催化劑C31的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定。其規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例26中的四氧化三錳在催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和21重量份粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約310℃～320℃、貧氧的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C32成品，該催化劑C32的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、21重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C32成品，該催化劑C32的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例27中的四氧化三錳在催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和3554重量份粉狀碳酸錳，在捏合機(jī)中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約300℃、氧氣不足的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C33成品，該催化劑C33的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、3554重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機(jī)中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機(jī)中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時(shí)，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為催化劑C33成品，該催化劑C33的側(cè)壓強(qiáng)度主要由擠條機(jī)的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
表3

2、轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
(實(shí)施例1)見圖1，本實(shí)施例采用向煉油設(shè)備的輸送管道中的經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的液化石油氣中泵入空氣以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氧的目的，然后使溶解有空氣的液化石油氣通過具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧將液化石油氣所含硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物。
圖1中A為固定床反應(yīng)器(塔)，B為柱塞計(jì)量泵(產(chǎn)于德國普羅名特流體控制(中國)有限公司)，C為向固定床反應(yīng)器(塔)輸入液化石油氣的管道。另外圖1中1、2兩處為液化石油氣的取樣處。
在圖1所示的1處對液化石油氣取樣檢測，硫醇硫含量用WDL-94型微機(jī)多功能硫分析儀檢測(化工部西南化工研究院生產(chǎn)，該儀器的最低檢測線為0.02ppm)為400ppm，液化石油氣中的溶解氧經(jīng)CW-2000燃料電池氧分析儀(北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn))檢測為5ppm。
固定床反應(yīng)器(塔)A內(nèi)設(shè)1～2層孔眼小于φ2mm不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設(shè)厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的瓷球，在瓷球?qū)由戏窖b填催化劑，再在催化劑上方鋪設(shè)1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設(shè)置不繡鋼絲網(wǎng)，而構(gòu)成催化劑床層。其中所用的催化劑為制造例1所得的催化劑A11，催化劑A11的直徑為6.5mm，高度為6.5～6.7mm。比表面積為50m2/g，孔容為0.25ml/g，堆積密度為0.85g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為175N/cm。催化劑A11裝填高度為7米，高徑比5∶1。經(jīng)過預(yù)堿洗脫硫化氫后的液化石油氣由下向上流過催化劑A11床層，其操作條件是溫度控制為20℃，壓力為1.1MPa，體積空速為2.5h-1。根據(jù)催化劑的裝填高度、高徑比以及液化石油氣的液體體積空速的技術(shù)指標(biāo)可以對液化石油氣的流量進(jìn)行控制。液化石油氣的流量應(yīng)等于催化劑所占空間的體積與液化石油氣的體積空速以及液化石油氣的密度之積，其值為14.8噸/小時(shí)。
因?yàn)樵撘夯蜌庵辛虼剂虻暮繛?00ppm，而液化石油氣中溶解氧只有5ppm，無法滿足徹底轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇所需氧量，所以為了將液化石油氣中所含硫醇徹底轉(zhuǎn)化，必須對液化石油氣進(jìn)行補(bǔ)氧處理。在實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，如果僅讓含有400ppm硫醇硫的液化石油氣通過催化劑A11的床層，則在圖1所示的2處對液化石油氣取樣檢測，檢測結(jié)果表明通過催化劑A11床層的液化石油氣中的硫醇硫含量開始可以小于10ppm，但是很快上升到380ppm左右，導(dǎo)致銅片腐蝕不合格。硫醇硫的含量之所以沒有立即上升到380ppm，是因?yàn)樵摯呋瘎┐矊邮切卵b的，催化劑中還殘留有空氣造成的。
本實(shí)施例是采用具有防爆電機(jī)的計(jì)量泵B向輸送管道C中的經(jīng)過預(yù)堿洗脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的液化石油氣中泵入空氣，每立方米該空氣中含氧氣255 g(標(biāo)況)。在流動(dòng)中空氣溶解于液化石油氣中，當(dāng)該溶解有空氣的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器A中的催化劑A11床層時(shí)，在催化劑A11的作用下，溶解在液化石油氣中的氧將液化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。
為使加入的空氣所含氧氣于液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比達(dá)到0.3∶1，則使計(jì)量泵向液化石油氣中加入空氣的速度為7m3/h(標(biāo)況)。
液化石油氣通過催化劑床層A11后，在2處對液化石油氣取樣檢測，硫醇硫含量用WDL-94型微機(jī)多功能硫分析儀檢測(化工部西南化工研究院生產(chǎn))檢測為小于0.1ppm，液化石油氣中的氧含量經(jīng)CW-2000燃料電池氧分析儀(北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn))檢測為15ppm。
在本實(shí)施例中，當(dāng)液化石油氣通過催化劑床層A11后，液化石油氣所含硫醇硫基本被完全轉(zhuǎn)化，但是氧含量不僅沒有降低，反而從5ppm上升至10ppm。這充分說明本發(fā)明的向液化石油氣中加入空氣以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氧用來完全轉(zhuǎn)化硫醇的方法是有效、可行的。本實(shí)施例的相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。本文所稱ppm均是指質(zhì)量比。
(實(shí)施例2～6)
實(shí)施例2～6與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。
表4

表5

(實(shí)施例7～12)實(shí)施例7～12與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。
(實(shí)施例13～18)實(shí)施例13～18與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表6。
(實(shí)施例19～24)
實(shí)施例19～24與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表7。
(實(shí)施例25～27)實(shí)施例25～27與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表8。
從實(shí)施例1～27中可以看出，當(dāng)加入空氣后的液化石油氣通過催化劑的床層后，液化石油氣所含硫醇基本被完全轉(zhuǎn)化，但是氧含量不僅沒有降低，反而有所上升。這充分說明本發(fā)明的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法是有效、可行的。
表6

表7

表8

(實(shí)施例28)見圖1，本實(shí)施例采用向液化石油氣中泵入氧氣以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氧的目的，然后使溶解有氧氣的液化石油氣通過具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧將液化石油氣所含硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物。
本實(shí)施例的操作步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于為了使加入的氧氣與液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.3∶1，氧氣的加入速度為1.24m3/h(標(biāo)況)。具體的相關(guān)數(shù)據(jù)見表9。
(實(shí)施例29～33)實(shí)施例29～33與實(shí)施例28操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表9。
(實(shí)施例34～39)實(shí)施例34～39與實(shí)施例28操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表10。
(實(shí)施例40～45)實(shí)施例40～45與實(shí)施例28操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表11。
(實(shí)施例46～51)實(shí)施例46～51與實(shí)施例28操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表12。
(實(shí)施例52～54)實(shí)施例52～54與實(shí)施例28操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表13。
表9

表10

表11

表12

表13

從實(shí)施例28～54中可以看出，當(dāng)加入氧氣后的液化石油氣通過催化劑的床層后，液化石油氣所含硫醇基本被完全轉(zhuǎn)化，但是氧含量不僅沒有降低，反而有所上升。這充分說明本發(fā)明的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法是有效、可行的。
本發(fā)明的上述各實(shí)施例中，與固定床反應(yīng)器直接相連的輸送液化石油氣的管路也可以是在輸送管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內(nèi)部全是空腔的混合罐或是內(nèi)部設(shè)有折流板的混合罐)，也可以是設(shè)置攪拌器的混合裝置；氧氣或空氣的泵入口可以直接設(shè)置在混合裝置上，也可以設(shè)置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使氧氣或空氣與液化石油氣達(dá)到更好的混合效果。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送液化石油氣的管路；其特征在于向輸送管路中的經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的液化石油氣中泵入與液化石油氣中的硫醇硫成一定摩爾比的空氣或氧氣，在流動(dòng)中空氣或氧氣溶解于液化石油氣中，當(dāng)該溶解有空氣或氧氣的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層時(shí)，在催化劑的作用下，液化石油氣中的溶解氧將液化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于催化劑的活性組分為錳的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于催化劑全部由活性組分錳的化合物組成，且該催化劑是壓制成圓柱形或條形的錳的化合物；催化劑的比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為100N/cm～170N/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于催化劑的成分還具有作為活性組分的支撐體的CaSO4·2H2O，錳化合物在催化劑中的重量百分比是5％～90％；催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強(qiáng)度為90N/cm～150N/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于催化劑的成分還具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于當(dāng)向液化石油氣中泵入氧氣或空氣時(shí)，使加入的氧氣或空氣的有效氧與液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.25～1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于當(dāng)向液化石油氣中通入氧氣或空氣時(shí)，使加入的氧氣或空氣的有效氧與液化石油氣所含硫醇硫的摩爾比為0.4～0.75∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化液化石油氣所含硫醇的方法，其特征在于溶解有氧氣或空氣的液化石油氣通過催化劑床層時(shí)的溫度為0℃～60℃，壓力為0.8MPa～1.4MPa，液化石油氣通過催化劑床層的體積空速為1h-1～4h-1；催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于液化石油氣的精制加工領(lǐng)域，涉及一種將液化石油氣所含硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的方法。該方法是向經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的液化石油氣中泵入空氣或氧氣，在流動(dòng)中空氣或氧氣溶解于液化石油氣中，當(dāng)該溶解有空氣或氧氣的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的具有硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的催化劑床層時(shí)，在催化劑的作用下，液化石油氣中的氧將液化石油氣所含硫醇氧化成二硫化物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是安全、有效、成本低。
文檔編號C10L3/12GK1687327SQ200510072349
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者劉振義, 李瑞秋, 蘇立鵬, 汪祥勝 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司