專利名稱：一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除油品中硫化物的新方法，具體地說是提供一種用氧化法脫除油品中硫化物時，以高鐵酸鉀作氧化劑生產(chǎn)超低硫油品的新方法。
傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝已有幾十年的歷史，目前普遍使用的加氫催化劑為Co-Mo、Ni-Mo、W-Ni等的硫化物體系，催化劑硫化和再生時產(chǎn)生的SOX對大氣污染嚴重，同時由于要求反應(yīng)溫度高，反應(yīng)壓力大，氫耗量大，對反應(yīng)器的要求高，導致該方法脫硫成本較高。特別是生產(chǎn)含硫量為10ppm以下的“零硫”標準的油品時，工業(yè)成本會迅速增加。而非加氫方法脫硫如萃取、堿洗或吸附脫硫工藝，對油品中硫化物的存在形式要求較苛刻，對油品中硫醇等硫化物脫除效果較好，但對于噻吩類有機硫化物的脫除效果不佳，很難使硫含量降到滿足“零硫”標準。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供高鐵酸鉀綠色氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法。該方法的脫硫過程無污染、反應(yīng)條件緩和、工藝過程簡單、脫硫率高，能有效地脫除油品中各種形式的硫化物。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明提出的高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法是通過氧化方法將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，以增加其極性，然后采用萃取、堿洗或吸附等方法脫除硫。具體步驟為首先在常溫、常壓下，向油品中加入適量的酸的水溶液，在攪拌下加入高鐵酸鉀，反應(yīng)一段時間后，將得到的產(chǎn)物進行過濾，再用萃取、堿洗或吸附等方法脫除產(chǎn)物中的硫化物，從而得到超低硫油品。
本發(fā)明提出的氧化脫硫方法，采用了綠色氧化劑高鐵酸鉀，其工藝過程是綠色的，對環(huán)境沒有任何污染；由于添加的酸的水溶液，與高鐵酸鉀作用生成了氧化性更強的中間體，進一步提高了高鐵酸鉀的氧化活性，有效地將一個或兩個氧原子連到油品中噻吩類化合物的硫原子上生成亞砜和砜類，增加了硫化物的極性，使其更容易通過萃取、堿洗或吸附方法脫除，因而脫硫率高，能夠生產(chǎn)超低硫油品。該方法還具有反應(yīng)條件緩和，脫硫工藝簡單，生產(chǎn)成本較低等特點，可以廣泛應(yīng)用于需要超低硫油品的領(lǐng)域。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的介紹。


圖1是氧化時間對殘硫量的影響曲線實施例1、以戊烷餾分的脫硫為例，原料來源于大慶油田精細化工廠，其中戊烷含量73.0％，總硫含量49.3ppm。實驗步驟如下步驟1、在戊烷餾分中加入(1)濃度為20～70％(w)的醋酸水溶液，醋酸水溶液與戊烷餾分的體積比為0.2～1.0∶20；(2)分別加入濃度是0.01～0.2g/mL磷鉬酸、磷鎢酸、草酸水溶液，酸的水溶液與戊烷餾分的體積比為0.2～2.0∶20。
步驟2、量取20mL戊烷餾分，加入0.5mL的上述(1)或(2)溶液，攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10～70℃，反應(yīng)0.5～4小時。
步驟3、過濾反應(yīng)液，將濾液分別用50％的乙二醇進行萃取脫除硫。
加入不同酸得到的實驗結(jié)果與不加任何酸時的結(jié)果對比見表1。由表1可以看出，在其它條件相同的前提下，不加酸時產(chǎn)物中殘硫量為16.8ppm，而加各種酸均可以明顯的提高脫硫效果，產(chǎn)物中殘硫量小于4.02ppm；實驗所添加的這幾種酸的脫硫效果是有差別的，其中加入除醋酸以外的其它酸時，產(chǎn)物中的硫含量均小于2ppm。
表1 油品中加入不同酸時的結(jié)果與不加任何酸時的結(jié)果比較
實施例2、分別量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷鉬酸放入平底燒瓶中搖均，磁力攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為30℃，改變氧化反應(yīng)時間，得到的反應(yīng)液進行過濾，濾液中的硫化物采用堿洗(pH＝11.5)方法脫除，得到的不同氧化時間的實驗結(jié)果見圖1所示。由圖1可以看出隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物中的殘硫量降低，開始降低較快，隨后減慢；反應(yīng)60min時，戊烷中殘硫量由49.3ppm降到了1ppm以下，脫硫率大于97.97％。
實施例3、分別量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷鉬酸放入平底燒瓶中搖均，磁力攪拌下加入0.1786g高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為30℃，氧化60min，過濾反應(yīng)液，濾液在常溫、常壓下分別采用(1)萃取脫除硫(如用50％的乙二醇作溶劑)；(2)堿洗(如pH＝11.5的水溶液)脫除硫；(3)吸附脫除硫(如固體分子篩)。經(jīng)這三種方法分離脫除氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)液時的脫硫效果與用相應(yīng)分離方法處理未經(jīng)氧化的戊烷原料時的脫硫效果進行比較，結(jié)果見表2所示。由表2可以看出經(jīng)氧化的戊烷油品進行萃取、堿洗或吸附分離脫除硫后，戊烷中殘硫量均小于2ppm，脫硫效果明顯比未經(jīng)氧化處理的油品直接進行萃取、堿洗或吸附時效果好。表明通過氧化將氧原子連到原料中有機硫化物的硫原子上生成亞砜和砜類，增加了硫化物的偶極矩，因此，將氧化后的油品用萃取、堿洗或吸附時，能將直接用萃取、堿洗或吸附時較難脫除的非極性硫化物有效地分離出去，從而實現(xiàn)生產(chǎn)滿足“零硫”標準的超低硫油品的目的。
表2 氧化脫硫的實驗結(jié)果與未經(jīng)氧化時的實驗結(jié)果的比較
權(quán)利要求
1.一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，其特征在于在油品的氧化脫硫時，使用的氧化劑是高鐵酸鉀。
2.權(quán)利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，其特征在于在加入高鐵酸鉀時首先向油品中加入適量的酸的水溶液。
3.權(quán)利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鉬酸等雜多酸的水溶液。
4.權(quán)利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鉬酸的水溶液。
5.權(quán)利要求1所述的一種高鐵酸鉀氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鎢酸、草酸或醋酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高鐵酸鉀綠色氧化法生產(chǎn)超低硫油品的新方法，該方法是向油品中加入適量的酸的水溶液，在攪拌下加入高鐵酸鉀，進而通過氧化方法形成容易用萃取、堿洗或吸附等分離方法脫除的極性化合物，實現(xiàn)生產(chǎn)超低硫油品的目的。因此該方法具有綠色，反應(yīng)條件緩和，脫硫工藝簡單，生產(chǎn)成本較低等特點，可以廣泛應(yīng)用于需要超低硫油品的領(lǐng)域。
文檔編號C10G53/00GK1724616SQ20051006986
公開日2006年1月25日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者宋華, 王寶輝 申請人:大慶石油學院