專(zhuān)利名稱(chēng)：低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，特別是一種利用吸附脫硫技術(shù)生產(chǎn)輕質(zhì)油品的工藝，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
目前汽油脫硫有多種方法，但工業(yè)化最普遍采用的是加氫脫硫，此方法是對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫處理，可使汽油中的硫含量降低，但是汽油中的烯烴很容易被飽和致使汽油辛烷值降低，并消耗大量氫氣。我國(guó)目前各大煉油廠均有加氫精制裝置，但加氫精制的規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FCC汽油的產(chǎn)量，催化裂化和焦化汽油有部分可經(jīng)加氫處理使硫含量降低，但大部分得不到加氫處理經(jīng)脫臭后調(diào)和出廠，致使硫含量高達(dá)1000ppm以上。由于建一套年加氫脫硫40萬(wàn)噸規(guī)模的裝置需投資1.9億元，再者由于我國(guó)原油較重，氫氣來(lái)源不足，不能投資建設(shè)加氫脫硫裝置，因此，為保證汽油硫含量合格只能另謀出路。
大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，很多吸附劑都具有從汽油中脫除含硫、氧或氮的極性有機(jī)化合物的能力，特別是各種分子篩和氧化物固溶液等能選擇性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由此而發(fā)展起來(lái)的吸附法脫除FCC汽油中的含硫化合物是新出現(xiàn)的一項(xiàng)技術(shù)。吸附法處理汽油全餾份，在吸附過(guò)程中硫幾乎可以全部從FCC汽油中除去，而汽油產(chǎn)量降低很少，辛烷值幾乎沒(méi)有損失?，F(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的脫硫技術(shù)多為在催化裂化過(guò)程中使用，而對(duì)于FCC油品的吸附脫硫技術(shù)未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，更沒(méi)有工業(yè)成型技術(shù)。由于吸附脫硫技術(shù)的誘人前景，國(guó)內(nèi)外許多石油企業(yè)為此投入了大量人力、物力，以尋找切實(shí)可行的吸附劑和吸附工藝。遺憾的是，目前人們的研究只停留在實(shí)驗(yàn)階段，尚無(wú)突破性進(jìn)展。
此外，由于吸附脫硫精制方法脫除汽油中的含硫化合物，投資少，操作費(fèi)用低，更適合我國(guó)應(yīng)用。就目前我國(guó)煉油行業(yè)而言，如采用吸附精制法將FCC汽油進(jìn)行脫硫精制，可使90％FCC汽油的含硫量滿足新標(biāo)準(zhǔn)，脫附產(chǎn)生的不足10％FCC的含硫汽油進(jìn)入已建成的汽油加氫裝置，無(wú)須投巨資建一套加氫脫硫線便可使全部FCC汽油含硫達(dá)標(biāo)。
本發(fā)明的目的在于提供一種低硫輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的生產(chǎn)工藝，它用于對(duì)汽油、柴油吸附處理，有效地降低了油品中的硫含量，并使吸附脫硫技術(shù)在精制輕質(zhì)油品中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
本發(fā)明的目的是基于以下構(gòu)思實(shí)現(xiàn)的?；趯?duì)吸附機(jī)理的研究，吸附技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用的可行性，很大程度上依賴(lài)于吸附劑的選擇。因此，只要尋找到一種經(jīng)濟(jì)合理、吸附選擇性強(qiáng)的吸附劑，吸附技術(shù)的應(yīng)用便成為可能。本發(fā)明在設(shè)計(jì)精制輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝時(shí)，充分注意到了這一點(diǎn)。具體地，低硫輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的生產(chǎn)工藝中應(yīng)用的脫硫吸附劑的設(shè)計(jì)，首先考慮吸附劑中必須含有對(duì)含硫化合物有較強(qiáng)吸附能力的還原態(tài)金屬及適量稀土元素，然后選擇親硫化物的金屬氧化物或由這些金屬氧化物組成的復(fù)合/復(fù)雜氧化物為載體。從而使還原態(tài)的稀土元素和金屬之間以及它們與載體之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高吸附劑的脫硫選擇性。本發(fā)明所使用的脫硫吸附劑主要由三部分組成(a)適量的還原態(tài)的稀土元素和金屬為活性組分；(b)對(duì)硫化物具有較強(qiáng)吸附作用的金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物為載體；(c)無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑。
所用的吸附劑中還原態(tài)的稀土元素和金屬可以是下列中的一種或多種稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm等；金屬Co，Ni，F(xiàn)e，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V等；金屬?gòu)?fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物是以下金屬Cu，Zn，F(xiàn)e，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti等的氧化物或由這些金屬氧化物組成的復(fù)合或復(fù)雜氧化物。
吸附劑中還原態(tài)稀土元素的含量按重量比表示為0.1～30％，還原態(tài)金屬的含量按重量比表示為1～50％。
吸附劑的形狀可以是粒狀、條狀、片狀、球狀或微球狀。
吸附劑中無(wú)機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇氧化鋁、二氧化硅、水泥、膨潤(rùn)土、高嶺土、油頁(yè)巖、蒙脫石、海泡石、滑石、葉蠟石、長(zhǎng)石、鎂橄欖石、蛭石、硅酸鈉、硫酸鈣等。
吸附劑中有機(jī)粘合劑可從下列物質(zhì)中選擇纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木質(zhì)素、磺酸鹽、糖漿等。
本發(fā)明使用的脫硫吸附劑為固體吸附劑，其制備過(guò)程包括下列步驟(a)混合金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物，有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合劑，形成濕式、面團(tuán)狀、膏狀或漿狀混合物；(b)將上述混合物成型為粒子，其形狀可以是粒狀、條狀、片狀、球狀或微球狀；(c)干燥上述粒子，干燥溫度50-300℃，時(shí)間1-24h；(d)焙燒干燥的粒子，焙燒溫度200-1000℃，時(shí)間1-10h；(e)用稀土元素和金屬化合物的溶液浸漬焙燒過(guò)的粒子；(f)干燥浸漬過(guò)的粒子，干燥溫度50-300℃，時(shí)間1-24h；(g)焙燒干燥過(guò)的粒子；焙燒溫度200-1000℃，時(shí)間1-10h；(h)用適宜的還原劑還原焙燒過(guò)的粒子，還原劑可選氫氣。本發(fā)明低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝包括下列步驟(a)在裝有還原吸附劑的脫硫區(qū)脫除輕質(zhì)油品中的硫；
(b)分離脫硫的輕質(zhì)油品和含硫的固體吸附劑；(c)再生含硫的固體吸附劑；(d)還原經(jīng)過(guò)再生的固體吸附劑；(e)將經(jīng)過(guò)再生、還原的吸附劑返回到脫硫區(qū)。
本發(fā)明的脫硫步驟(a)是在一整套工藝條件下進(jìn)行的，包括總壓、溫度、空速和氫氣流，這些工藝條件是為了保證固體吸附劑能夠有效地脫除輕質(zhì)油品中的硫。在進(jìn)行本發(fā)明的脫硫步驟時(shí)，輕質(zhì)油品進(jìn)入脫硫區(qū)最好是汽相。然而在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，輕質(zhì)油品的進(jìn)料也不必完全是汽相或氣態(tài)，總壓范圍為0.1～10Mpa，最適宜的總壓范圍是0.4～4Mpa，一般來(lái)講，溫度應(yīng)該保證輕質(zhì)油品處于汽相，溫度范圍為50～600℃；當(dāng)處理汽油時(shí)，最適宜的溫度為50～500℃；當(dāng)處理柴油時(shí)，最適宜的溫度為300～600℃；重時(shí)空速(WHSV)定義為每小時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑處理的輕質(zhì)油品的質(zhì)量。本發(fā)明WHSV的范圍是0.5～50h-1，最適宜的范圍是1～20h-1。
在脫硫步驟，有必要加入一種物質(zhì)，以防止輕質(zhì)油品中的烯烴和芳烴化合物在固體吸附劑上發(fā)生化學(xué)吸附或反應(yīng)，這種物質(zhì)最好是氫氣。在脫硫區(qū)氫氣和油品的摩爾比一般是0.1～10，最適宜的范圍是0.2～3.0。
輕質(zhì)油品的脫硫可以在多種類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器，目前，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器是最適宜的。在輕質(zhì)油品的脫硫過(guò)程中，如果能使用稀釋劑(如甲烷、二氧化碳、煙道氣和氮?dú)?就更為理想，這樣為了達(dá)到理想的脫硫效果，可以不使用高純度氫氣。
當(dāng)利用硫化床脫硫時(shí)，固體吸附劑粒子的大小范圍為20～1000微米，最適宜的范圍是40～500微米；當(dāng)利用固定床脫硫時(shí)，物體吸附劑大小的范圍為1/32～1/2時(shí)。
固體吸附劑的比表面積應(yīng)在1～1000m2/g。
脫硫的油品氣體與含硫吸附劑可以使用氣固分離的任何方法進(jìn)行分離，如旋風(fēng)分離器、沉降室等。脫硫的油品氣體然后被回收和液化。
氣態(tài)輕質(zhì)油品含有烯烴、芳香烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴和含硫化合物。在用本發(fā)明的吸附劑處理前，汽油的含硫量為100～10000ppm，柴油的含硫量為100～50000ppm，在用本發(fā)明的脫硫工藝處理以后，汽油或柴油的含硫量低于100ppm。
在實(shí)施本發(fā)明過(guò)程中，可以增加一個(gè)吹掃單元，再生前吹掃，可以從吸附劑中除去部分或全部烴類(lèi)，還原前吹掃可除去系統(tǒng)中的氧和二氧化硫，吹掃包括一系列工藝條件，含總壓、溫度和吹掃劑分壓，總壓一般在0.3～3Mpa，溫度為50～600℃，最適宜的吹掃劑是氮?dú)狻?br> 再生區(qū)的總壓一般是0.1～10Mpa，適宜的范圍是0.3～3Mpa，適宜的再生氣是空氣。再生區(qū)的溫度是100～850℃，適宜的范圍是400～700℃。
還原區(qū)的溫度為50～850℃，壓力為0.1～10Mpa，還原時(shí)間為0.01～20h，常用的還原劑為氫氣。
吸附劑被活化以后部分或全部返回到脫硫區(qū)。
當(dāng)本發(fā)明的過(guò)程在固定床中進(jìn)行時(shí)，脫硫、再生、吹掃和活化過(guò)程可以在一個(gè)區(qū)域，或同一個(gè)反應(yīng)器中完成。
本發(fā)明與以往技術(shù)相比所取得的技術(shù)進(jìn)步在于其選用的吸附劑吸附選擇性強(qiáng)，制備、活化再生工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定；該生產(chǎn)工藝可用于汽油、柴油的脫硫精制，得到的脫硫汽油可用于調(diào)配商用汽油產(chǎn)品，得到的脫硫柴油可直接用于低硫燃料的商業(yè)消費(fèi)；本發(fā)明投資少，建一套40萬(wàn)噸/年的吸附脫硫精制裝置，固定資產(chǎn)投資只需500萬(wàn)元，同上一套加氫脫硫裝置相比可節(jié)省大量資金和氫氣。
脫硫吸附劑的還原在實(shí)施例二所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行?；罨蟮奈絼┍憧梢杂糜谳p質(zhì)油品的脫硫。實(shí)施例二 低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)反應(yīng)器為內(nèi)徑1英寸的不銹鋼管。由實(shí)施例一制備的吸附劑置于反應(yīng)器的中部；先用氫氣還原，還原條件為氫氣壓力0.1Mpa，溫度400℃；還原時(shí)間0.05h；含有1200ppm的汽油由上而下通過(guò)反應(yīng)器；汽油流量為30ml/h。在第一周期，氫氣的分壓為0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，將吸附劑再生，再生條件為再生劑為空氣，溫度550℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間3h；然后將吸附劑還原，還原條件為還原劑為氫氣，溫度400℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間1.5h。還原后的吸附劑按第一周期的條件進(jìn)行第二周期的脫硫操作。
在第一周期后，試驗(yàn)確定脫硫汽油的研究辛烷值(RON)和馬達(dá)辛烷值(MON)。第一周期脫硫汽油的RON和MON分別為90.2和80.1。與進(jìn)料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，結(jié)果表明本發(fā)明的脫硫工藝對(duì)汽油的辛烷值沒(méi)有影響。
兩個(gè)操作周期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1表1周期數(shù)反應(yīng)器條件 12吸附劑量(g) 30 30總壓(MPa)0.1 0.1氫氣分壓(MPa)0.08 0.08溫度(℃) 350 350脫硫時(shí)間(h) 脫硫汽油的硫含量(ppm)1 10 10
2 10 103 10 104 10 105 10 106 107 118 129 1610 20實(shí)施例三 脫硫吸附劑的制備將526g硅藻土和912g氧化鋅，168g硫酸鈣，20g高嶺土，36g蛭石干混15分鐘得到第一混合物；在繼續(xù)混合的同時(shí)加入含有220g鋁礬土、822g去離子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入這些組分以后，繼續(xù)混合30分鐘。第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙燒1.5h得到第三混合物。將第三混合物造粒。60g粒狀混合物用28g氯化鈦溶解在8g去離子水中形成的溶液浸漬得到第一種浸漬粒子。第一種浸漬粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙燒1h。焙燒過(guò)的粒子再用濃度為0.01g/ml的氯化鑭溶液浸漬。浸漬后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙燒1h。
固體吸附劑的還原在實(shí)施例四所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行。活化后的吸附劑便可以用于輕質(zhì)油品的脫硫。實(shí)施例四 低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)反應(yīng)器為內(nèi)徑1英寸的不銹鋼管。由實(shí)施例三制備的吸附劑置于反應(yīng)器的中部，先用氫氣還原，還原條件為氫氣壓力0.1Mpa，溫度400℃，還原時(shí)間0.05h；含有1200ppm的汽油由上而下通過(guò)反應(yīng)器；汽油流量為30ml/h。在第一周期，氫氣的分壓為0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，將吸附劑再生，再生條件為再生劑為空氣，溫度550℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間3h。然后將吸附劑還原，還原條件為還原劑為氫氣，溫度400℃，總壓0.1Mpa，時(shí)間1.5h。還原后的吸附劑按第一周期的條件進(jìn)行第二周期的脫硫操作。
在第一周期后，試驗(yàn)確定脫硫汽油的研究辛烷值(RON)和馬達(dá)辛烷值(MON)。第一周期脫硫汽油的RON和MON分別為90.4和80.2。與進(jìn)料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，結(jié)果表明本發(fā)明的脫硫工藝對(duì)汽油的辛烷值沒(méi)有影響。
兩個(gè)操作周期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2表2周期數(shù)反應(yīng)器條件 1 2吸附劑量(g) 3030總壓(MPa) 0.1 0.1氫氣分壓(MPa) 0.08 0.08溫度(℃)350 350脫硫時(shí)間(h) 脫硫汽油的硫含量(ppm)1101021010310104111051261權(quán)利要求
1.低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下步驟(a)在裝有還原吸附劑的脫硫區(qū)脫除輕質(zhì)油品中的硫；(b)分離脫硫的輕質(zhì)油品和含硫的固體吸附劑；(c)再生含硫的固體吸附劑；(d)還原經(jīng)過(guò)再生的固體吸附劑；(e)將經(jīng)過(guò)再生、還原的吸附劑返回到脫硫區(qū)。
2.按權(quán)利要求1所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于脫硫區(qū)總壓范圍0.1～10Mpa，溫度50-600℃。
3.按權(quán)利要求1所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于脫硫步驟加入氫氣，氫氣與油品的摩爾比為0.1-10。
4.按權(quán)利要求1所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于固體吸附劑的再生條件為總壓0.1～10Mpa，溫度100～850℃，再生氣為空氣。
5.按權(quán)利要求1所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于固體吸附劑的還原條件為溫度50～850℃，壓力0.1～10Mpa，還原時(shí)間0.01～20h，還原劑為氫氣。
6.按權(quán)利要求1或4所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于固體吸附劑的再生條件為溫度400～700℃，壓力0.1～10Mpa。
7.按權(quán)利要求1或2所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于脫硫區(qū)總壓范圍0.4～4Mpa，
8.按權(quán)利要求3所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于氫氣和油品的摩爾比為0.2-3.0。
9.按權(quán)利要求1或2所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于脫硫區(qū)總壓范圍0.1～10Mpa，溫度50-600℃。
10.按權(quán)利要求1所述的低硫輕質(zhì)油品的生產(chǎn)工藝，其特征在于再生前有一個(gè)吹掃單元，吹掃條件總壓0.3～3Mpa，溫度為50～600℃，吹掃劑為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低硫輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的生產(chǎn)工藝。它包括以下步驟(a)在裝有還原吸附劑的脫硫區(qū)脫除輕質(zhì)油品中的硫；(b)分離脫硫的輕質(zhì)油品和含硫的固體吸附劑；(c)再生含硫的固體吸附劑；(d)還原經(jīng)過(guò)再生的固體吸附劑；(e)將經(jīng)過(guò)再生、還原的吸附劑返回到脫硫區(qū)。利用本發(fā)明對(duì)汽油或柴油進(jìn)行處理，可使其含硫量低于100ppm，所得到的脫硫汽油可以用于調(diào)配商用汽油產(chǎn)品；得到的脫硫柴油可直接用于低硫燃料的商業(yè)消費(fèi)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較少，與加氫裝置相比，可節(jié)省大量資金和氫氣，易于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1478864SQ0214604
公開(kāi)日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者趙地順, 韓晉民, 鄭連義, 劉曉欣, 陳煥章, 于廣欣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 河北科技大學(xué), 石家莊煉油化工股份有限公司