一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，它采取以下具體步驟：(1)將甘油、一元酸以及有機錫類催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫；(2)降溫，向反應(yīng)釜中投入其它二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫；(3)抽真空至酸值降至35mgKOH/g以下，冷卻，加入阻聚劑；(4)加入苯乙烯，控制在70～90℃攪拌，冷卻過濾放料；(5)反應(yīng)結(jié)束后，降溫，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，將聚酯壓入到稀釋釜，壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，合格后包裝。本發(fā)明采用甘油，具有節(jié)約成本、改善質(zhì)量等優(yōu)點，甘油價格低、來源廣，不僅減少了不飽和樹脂行業(yè)對石油行業(yè)的依賴，也減少了對環(huán)境的污染。
【專利說明】一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品加工領(lǐng)域，具體的是涉及一種生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]不飽和聚酯樹脂，一般是由二元醇與飽和二元酸和不飽和二元酸縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子聚合物，該聚合物與稀釋劑苯乙烯混合后形成不同類型的不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂工藝性能優(yōu)良，可以在室溫下固化，常壓下成型，工藝性能靈活，特別適合大型和現(xiàn)場制造玻璃鋼制品。固化后樹脂綜合性能好，力學(xué)性能指標略低于環(huán)氧樹脂，但優(yōu)于酚醛樹脂。耐腐蝕性，介電性能和阻燃性可以通過選擇適當(dāng)牌號的樹脂來滿足要求，樹脂顏色淺，可以制成透明制品。品種多，價格較低，用途廣泛，在交通車輛、建筑、造船、化工設(shè)備、電子電器、體育器材及日常用品等行業(yè)都有應(yīng)用。在復(fù)合材料行業(yè)中占有很重要的地位。在現(xiàn)階段的不飽和樹脂常規(guī)生產(chǎn)中，所采用的原料大多來自石油化工行業(yè)，但是石油資源屬于不可再生資源，隨著石油儲備的減少，石油化工產(chǎn)品的價格大幅度上漲，不飽和樹脂的生產(chǎn)成本也與日俱增，這對不飽和樹脂的市場競爭力造成了極大的影響。另外，石油化工產(chǎn)品大都對環(huán)境有很大的污染，在保護環(huán)境的大前提下，尋找價格低廉、綠色環(huán)保的原料替代品就成為了一個重要的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明之目的，在于提供一種生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的新方法，其利用甘油代替一部分二元醇作為原料生產(chǎn)人造石用不飽和聚酯樹脂，以達到降低成本、改善性能、保護環(huán)境、節(jié)約能源的目的。
[0004]為達到上述之目的，本發(fā)明采取以下步驟:
[0005](I)將甘油、一元酸以及有機錫類催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫，控制溫度在205°C以下，餾頭溫度控制在105°C以下，保溫反應(yīng)，酸值在10mgK0H/g以下后結(jié)束一步反應(yīng)。
[0006](2)將反應(yīng)體系溫度降低到130°C以下，向反應(yīng)釜中投入總醇/酸摩爾比為
1.05-1.20: 1.0配方量的其它二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫到200-205°C進行反應(yīng)，直至酸值達到50mgK0H/g以下。
[0007](3)抽真空至酸值降至35mgK0H/g以下,逐漸冷卻至170°C加入阻聚劑。
[0008](4)將反應(yīng)體系降低至110°C以下加入苯乙烯，控制在70~90°C攪拌lh，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體。
[0009](5)對于中試階段和生產(chǎn)階段而言，聚酯的溶劑稀釋過程為:在反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜降溫到190°C，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻到170°C時，將聚酯壓入到稀釋釜，同時控制稀釋釜溫度為65-90°C之間，壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時，然后檢測理化指標。合格后降溫過濾包裝。
[0010]不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)常采用如丙二醇、乙二醇、二甘醇等容易反應(yīng)、反應(yīng)速度快、不易凝膠的線性結(jié)構(gòu)的二元醇。甘油是三元醇，含有兩個伯羥基和一個仲羥基，在樹脂生產(chǎn)時容易產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，令反應(yīng)不易進行，而且在后期容易凝膠。但是在二元醇中使用少量的多元醇，可以提高樹脂的柔韌性、耐熱性和硬度。
[0011]本發(fā)明利用甘油作為原料在有機錫類催化劑作用下與一元酸反應(yīng)合成二元醇，再加入適量其它二元醇、適當(dāng)比例的飽和二元酸和不飽和二元酸經(jīng)酯化縮聚得不飽和聚酯樹月旨(典型配比是總醇/酸摩爾比為1.05-1.20: 1.0)。生產(chǎn)采用常規(guī)不飽和聚酯生產(chǎn)裝置，在CO2或N2保護下，按配方投入甘油、一元酸和催化劑，加熱至200°C左右保溫反應(yīng)。反應(yīng)完全后降溫加入其他二元醇和二元酸，再逐步升溫脫水酯化，至酸值合格后，降溫，加穩(wěn)定劑、苯乙烯摻和，充分攪拌使聚酯與苯乙烯混溶后，冷卻、過濾得產(chǎn)品。該方法利用甘油作為原料，原料價廉，設(shè)備簡單，生產(chǎn)工藝簡單，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0012]本發(fā)明制作樹脂的原料中甘油作為多元醇使用。
[0013]一元酸可選用的是苯甲酸、冰醋酸、甲酸、丙酸等，本發(fā)明選用苯甲酸。
[0014]其他二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、樹脂醇等。
[0015]二元酸中不飽和酸使用的是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸等，飽和酸使用的是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬取?br> [0016]稀釋劑可選用的是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯等。本實例中使用的是苯乙烯，占樹脂成品總重的30% -35%。
[0017]阻聚劑使用對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、叔丁基對苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅等。
[0018]催化劑選用的是醋酸鹽類催化劑，如醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷等。也可以使用有機錫類催化劑，如二丁基氧化錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫等。本發(fā)明實例主要采用醋酸鋅，用量為 0.1-0.5%。
[0019]醇酸比應(yīng)控制在(1.05-1.20): I之間。樹脂制作中使用少量多元醇可以增加聚酯中的支鏈，改善樹脂的耐熱性和硬度。但甘油過多容易使反應(yīng)程度不易進行，后期易凝膠，因此甘油用量不宜過多。甘油總量應(yīng)占醇總量的50%以下。甘油用量越多，醇酸比應(yīng)隨之提聞。
[0020] 本發(fā)明采取上述技術(shù)方案，具有以下的有益效果:本發(fā)明使用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，具有以下優(yōu)點:(I)節(jié)約成本。甘油是利用動植物油脂煉制生物柴油的副產(chǎn)品，價格低、來源廣，用甘油可以代替一部分價格較貴的二元醇作為原料，其生產(chǎn)成本顯著低于常規(guī)生產(chǎn)的成本，可以創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益，符合廣大廠家的需求。(2)改善質(zhì)量。丙三醇有三個羥基，增加了樹脂的側(cè)鏈，代替線性的二元醇制作出來的樹脂具有良好的耐熱性、較高的硬度、優(yōu)良的力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能。(3)減少對不可再生石油資源的依賴性。當(dāng)前不飽和樹脂生產(chǎn)所需的原料大多為石油行業(yè)的副產(chǎn)品。石油屬于不可再生資源，不僅價格日益增加，而且總會有枯竭的一天。采用可再生的甘油代替具有很好的前瞻性。另外，石油化工大多對環(huán)境有很大的污染。采用甘油不僅減少了不飽和樹脂行業(yè)對石油行業(yè)的依賴性也減少了對環(huán)境的污染。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細介紹。[0022]實施例1:
[0023]用1000ml的四口磨口燒瓶作為反應(yīng)釜，分別安裝好溫度計、電動攪拌器、氮氣導(dǎo)入管和分餾裝置，依次投入丙三醇40g、苯甲酸40g份以及0.4g醋酸鋅催化劑。緩慢升溫，釜溫達到200°C時開始保溫。測酸值在10mgK0H/g以下后，開始降溫至130°C，投入二步料:丙二醇20g, 二甘醇60g、苯酐54g、順酐70g和亞磷酸三苯酯0.2g,對苯二酹0.(Mg。然后在通入氮氣的情況下逐漸升溫，餾頭溫度控制在105°C以下。當(dāng)釜溫達到200-205°C時開始保溫反應(yīng)，酸值控制在50mgK0H/g以下開始抽真空，直至酸值低于35mgK0H/g。將物料降至1700C以下加入對苯二酚0.08g、石蠟0.08g。再降溫至130°C以下加入苯乙烯136g，充分攪拌均勻，兌稀溫度控制在70-90°C之間。檢測指標合格后冷卻至50-60°C過濾即得淡黃色渾濁粘性液體。
[0024]實施例2:
[0025]反應(yīng)裝置同例I。一步投料甘油70g、苯甲酸74.4g、醋酸鋅0.72g ;二部投料丙二醇20g、二甘醇50g、苯酐54g、順酐70g ;苯乙烯133g。其他步驟按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0026]實施例3:
[0027]反應(yīng)裝置同例I。一步投料甘油56g、苯甲酸54g、醋酸鋅0.6g;二部投料丙二醇16g、二甘醇40g、苯酐54g、順酐70g ;苯乙烯133g。其他步驟按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0028]實施例4:
[0029]反應(yīng)裝置同例I。一步投料甘油56g、苯甲酸54g、醋酸鋅0.6g，丙二醇16g、二甘醇40g、苯酐54g、順酐70g，升溫至200-205 °C，反應(yīng)至酸值50mgK0H/g，抽真空至35mgK0H/g以下，降溫加入苯乙烯133g兌稀。其他步驟按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0030]實施例5:
[0031]500L不銹鋼反應(yīng)釜帶有攪拌器，溫度顯示，分餾柱和加料口，在反應(yīng)釜中先泵入甘油56公斤，然后投入苯甲酸54公斤，加入催化劑醋酸鋅600g。封閉投料口蓋。升溫到200°C，控制餾頭溫度在105°C以下，開始保溫。酸值降至10mgK0H/g后降溫至130°C，投二步料:順酐70kg、苯酐54kg、丙二醇16kg、二甘醇40kg、亞磷酸三苯脂80g、對苯二酹20g。投料完畢關(guān)閉釜蓋，維持最小氮氣量，進行緩慢升溫。餾頭溫度達到80°C時開啟臥冷水，餾頭溫度控制在100-105°C之間。當(dāng)釜內(nèi)溫度達到200-205°C時開始恒溫反應(yīng)，酸值達到50mgK0H/g以下開始抽真空，抽空時料溫不低于208°C，抽空后酸值控制在35mgK0H/g以下，降溫至190°C加入對苯二酚20g，石蠟80g，再降溫至170°C準備兌稀。.在稀釋釜中用泵打入苯乙烯133kg并加入0.08kg環(huán)烷酸銅，，開攪拌器，將聚酯抽入到稀釋釜中，使溫度控制在65-80°C，檢測指標合格后冷卻過濾放料，得到棕黃色渾濁粘稠液體。
【權(quán)利要求】
1.一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于它采取以下步驟: (1)將甘油、一元酸以及有機錫類催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫，控制溫度在205°C以下，餾頭溫度控制在105°C以下，保溫反應(yīng)，酸值在10mgK0H/g以下后結(jié)束一步反應(yīng)； (2)將反應(yīng)體系溫度降低到130°C以下，向反應(yīng)釜中投入總醇/酸摩爾比為1.05-1.20: 1.0配方量的其它二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫到200-205°C進行反應(yīng)，直至酸值達到50mgK0H/g以下； (3)抽真空至酸值降至35mgK0H/g以下,逐漸冷卻至170°C加入阻聚劑； (4)將反應(yīng)體系降低至110°C以下加入苯乙烯，控制在70~90°C攪拌lh，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體； (5)在反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜降溫到190°C，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻到170°C時，將聚酯壓入到稀釋釜，同時控制稀釋釜溫度為65-90°C之間，壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時，然后檢測理化指標，合格后降溫過濾包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:一元酸可選用的是苯甲酸、冰醋酸、甲酸、丙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:其他二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、樹脂醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:二元酸中不飽和酸使用的是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸，飽和酸使用的是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:稀釋劑可選用的是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:阻聚劑使用對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、叔丁基對苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:催化劑選用的是醋酸鹽類催化劑，如醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷，也可以使用有機錫類催化劑，如二丁基氧化錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫。
【文檔編號】C08G63/78GK103951793SQ201410161435
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】劉冬霞, 武廣文, 吳鳳煊 申請人:吳橋昊通樹脂有限公司