一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法。該方法包括以下步驟：將胺洗后的液化石油氣與醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化劑的作用下，進行水解反應，將液化石油氣中的羰基硫、硫化氫和水解生成的硫化氫除去；液化石油氣與醇胺溶液分離后，經(jīng)水洗得到精制液化石油氣，醇胺溶液再生循環(huán)使用，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油氣的重量的0.1％-20％。本發(fā)明提供的脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法能在10-60℃條件下將液化氣中的羰基硫及硫化氫一步除去，省去了常規(guī)工藝脫除硫化氫的步驟，工藝簡單，催化劑活性高，使用壽命長，羰基硫轉(zhuǎn)化率在97％以上。
【專利說明】一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羰基硫的脫除方法，特別涉及一種脫除羰基硫的低溫水解方法，屬于石油化工【技術(shù)領域】。
【背景技術(shù)】
[0002]液化石油氣(LPG)包括煉油廠液化氣、少量裂解液化氣和油田氣回收液化氣等，90%的LPG由煉油廠生產(chǎn)，主要來自催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等裝置。LPG的主要成分是價值較高的C3、C4烯烴和烷烴，平均分子量為50-52，含有微量的硫雜質(zhì)，在常溫常壓下呈氣態(tài)，易燃易爆，具有高熱值和可分離性，可以直接用作燃氣，也可以分離后作為化工原料，是煉油廠的主要高附加值產(chǎn)品之一。
[0003]隨著進口高硫原油加工量的增加和渣油摻煉比的增大，煉油廠催化裂化等裝置生產(chǎn)的LPG的總硫含量也隨之升高。通常的LPG精制方法對H2S脫除效果較好，但對羰基硫(COS)的脫除效果不理想。目前國內(nèi)外用于脫除COS的技術(shù)主要有兩種，即加氫還原法和水解法。其中，加氫還原法必須在還原氣氛下進行，反應溫度高(一般為350°C -400°C )，易引起反應物的裂解，從而使催化劑結(jié)碳而失活；C0S的水解反應是典型的堿催化反應，脫除LPG中COS的方法，是在水存在的條件下，使含COS的LPG與COS水解催化劑接觸，將COS轉(zhuǎn)化為硫化氫和二氧化碳，然后再除去硫化氫和二氧化碳。
[0004]目前水解法脫除COS基本上是通過先水解后脫硫的方式進行，既使COS先水解為較易脫除的硫化氫，然后再利用脫硫劑脫除生產(chǎn)的硫化氫。為此，已開發(fā)出多種具有針對性的脫硫工藝，諸如串聯(lián)式工藝、夾心餅工藝等，但這些工藝由于要求后續(xù)脫除硫化氫的工藝，增加了設備投資和操作費用。
[0005]200510012331號中國專利申請公開了一種高濃度有機硫(COS)低溫水解催化劑，其特征是以Al2O3JiO2:組分或么丨從^噸二組分或么丨典^叫^噸三組分為載體，以堿金屬氧化物K2O為活性組分，催化劑的質(zhì)量百分組成為=Al2O3為73-89Wt%;Ti02為5-15Wt%;ZrO2 為 5-15wt% ；K20 為 6-12wt%0
[0006]200410074539.8號中國專利申請公開了一種能提高有機硫水解率的催化劑，該催化劑的質(zhì)量百分組成為=CoO為0.2-5.0wt%,MoO3為l_15wt%，堿金屬氧化物(M20，M表示堿金屬)為0.5-20wt%，其余為由A1203、CaO、MgO和ZrO2中的一種、兩種或三種的混合物組成。
[0007]101108339號中國專利申請公開了一種中溫COS水解催化劑及其制備方法與用途，該催化劑通過添加V2O5來提高催化劑在中溫條件下的抗硫酸鹽性能，其中各組分的質(zhì)量百分含量為=V2O5 為 8-12wt%, K2O 為 6-10wt%, Al2O3 為 78-86wt%0
[0008]以上公開的現(xiàn)有技術(shù)只是將COS轉(zhuǎn)化為硫化氫，還需要專門脫除硫化氫的工藝。1340373號中國專利申請公開了一種一步法COS脫硫劑，該脫硫劑含有1_20被％的金屬氧化物、4-12wt%的調(diào)變劑和0.01-0.lwt%的傳質(zhì)促進劑，其余為活性炭；其中，金屬氧化物選自A1203、TiO2, ZrO2, CuO以及堿土金屬氧化物中的一種，調(diào)變劑選自Na2C03、K2CO3> NaOH和KOH中的一種或幾種，傳質(zhì)促進劑為磷酸鹽，磺酸鹽，醇胺。該脫硫劑將COS轉(zhuǎn)化為元素硫沉積在催化劑表面上，雖然實現(xiàn)了一步法脫除C0S，但催化劑的壽命會隨著元素硫的沉積而下降。
[0009]綜上所述，提供一種可以一步脫除液化石油氣或其他氣體中的羰基硫的方法是本領域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法，該方法可以一步脫除液化石油氣或其他氣體中的羰基硫(COS)。
[0011]為了達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法，該方法包括以下步驟:
[0012]將胺洗后的液化石油氣與醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化劑的作用下，進行水解反應，完成對羰基硫的低溫水解，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油氣的重量的
0.1% -20%。
[0013]在本發(fā)明提供的羰基硫低溫水解的方法中，步驟一中胺洗液化石油氣的目的是脫除液化石油氣中的硫化氫，胺洗操作按常規(guī)方法進行即可。目前工業(yè)上胺洗液化石油氣時使用的胺是以N-甲基二乙醇胺溶液為基礎的復配劑，復配乙醇胺、二乙醇胺等其他類型的醇胺水溶液而形成的胺洗液。
[0014]在本發(fā)明提供的羰基硫低溫水解的方法中，優(yōu)選地，所采用的羰基硫水解催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分包括SrO、BaO, CaO、MgO、ZnO, Fe2O3> Re2O3> PbS> Li3PO4,Sr3 (PO4)2, Ba3 (PO4)2, Ca3 (PO4)2, Mg3 (PO4) 2 和 Zn3 (PO4) 2 等中的一種或幾種的組合，所述載體包括y-A1203、Y_A1203+Ti02* Y_A1203+Zr02，所述活性組分的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的I % -40 %，所述載體的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的60 % -99 %。上述活性組分更優(yōu)選為MgO。
[0015]在本發(fā)明提供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，所述活性組分的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的8% _12%，所述載體的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的88% -92%。
[0016]在本發(fā)明提供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，以載體的質(zhì)量為100%計，所述載體為
Y-Al203+Ti02 時，Al2O3 的含量為 80wt% -97wt%, TiO2 的含量為 3wt% -20wt% ;所述載體為 Y -Al203+Zr02 時，Al2O3 的含量為 80wt% -97wt%, ZrO2 的含量為 3wt% -20wt%o
[0017]在本發(fā)明提供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，所述羰基硫水解催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0018]將載體等體積浸潰在含有活性組分的浸潰液中，浸潰后在80_150°C下干燥5-12h，在350-650°C下焙燒3_8h，冷卻至室溫，制得所述羰基硫水解催化劑。
[0019]在上述羰基硫低溫水解催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，在所述浸潰液中，所述活性組分的濃度為0.5wt% -25wt%。
[0020]在本發(fā)明提 供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，所采用的醇胺溶液為醇胺的水溶液，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺等中的一種或幾種的組合。[0021]在本發(fā)明提供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，所采用的醇胺溶液的濃度為IOwt % -50wt % .
[0022]在本發(fā)明提供的低溫水解方法中，優(yōu)選地，所述水解反應的溫度為10°C -60°C，壓力為0.5MPa-l.5MPa，液化石油氣的體積空速為0.5h-1-1Oh-1
[0023]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，上述水解反應在羰基硫水解反應器中進行，使用常規(guī)的羰基硫水解反應器，按照常規(guī)方式進行即可。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，上述羰基硫水解催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0025]載體原料選自擬薄水鋁石，或擬薄水鋁石與偏鈦酸的混合物，或擬薄水鋁石與水合氧化鋯的混合物，將載體原料與田菁粉混合，用硝酸粘合，得到中間產(chǎn)物；
[0026]用擠條機擠條成直徑為2_3mm的條狀物，然后剪成5mm左右的條狀顆粒，條狀顆粒在80-150°C下干燥5-12h，在350-750°C下焙燒3_8h，制得載體，將載體冷卻至室溫待用；
[0027]將制備好的載體等體積浸潰在活性組分的溶液中，浸潰后，在80-150°C下干燥5-12h，在350-650°C下焙燒3_8h，冷卻至室溫，制得羰基硫水解催化劑。
[0028]本發(fā)明提供的低溫水解方法可以用于脫除液化石油氣中的羰基硫以及用于脫除其他氣體中的羰基硫。上述低溫水解方法，用于脫除其他烴類氣體中的羰基硫時，步驟和反應參數(shù)與上述脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法概同，區(qū)別在于其他烴類氣體的體積空速為ΙΟΟh-1-5000h-1。
[0029]本發(fā)明提供的脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法在脫除液化石油氣或其他氣體中的羰基硫時，是在COS水解催化劑和醇胺溶液的共同作用下，將LPG或其他烴類氣體中的COS轉(zhuǎn)化成硫化氫和二氧化碳，轉(zhuǎn)化后的硫化氫和二氧化碳同時被醇胺溶液吸收，進而達到一步法脫除COS的目的。
[0030]用本發(fā)明提供的脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法脫除液化石油氣或其他含有羰基硫的氣體時，一步即可將COS及其水解產(chǎn)物(硫化氫和二氧化碳)脫除，不需要脫除硫化氫的后續(xù)工藝。本發(fā)明提供的低溫水解方法中使用的羰基硫水解催化劑的催化活性高，可在低溫下使用，操作溫度為10-60°c,而且其對COS的水解轉(zhuǎn)化率高,使用壽命長。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明提供的脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法的工藝流程圖。
[0032]主要附圖標號說明:
[0033]I第一進樣口 2第二進樣口 3第一靜態(tài)混合器4水解反應器5第三進樣口 6第二靜態(tài)混合器7沉降罐8殘液排出口 9出口
【具體實施方式】
[0034]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0035]實施例1
[0036]本實施例提供了一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法，其具體的工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟:胺洗后的LPG原料由第一進樣口 I進入系統(tǒng)中，醇胺溶液由第二進樣口 2進入系統(tǒng)中，二者在第一靜態(tài)混合器3中混合均勻，進入容積為IOmmX 300mm的COS水解反應器4，與COS水解催化劑(5mL)接觸，進行反應，脫除LPG中的COS和硫化氫，得到反應混合物；
[0037]反應混合物與由第三進樣口 5進入的自來水在第二靜態(tài)混合器6中混合后進入沉降罐7，將醇胺溶液和自來水沉降下來，由殘液排出口 8排出，脫除了 COS后的LPG從出口 9流出，完成對液化石油氣中擬基硫的脫除。
[0038]以100 %質(zhì)量百分比計，所采用的羰基硫水解催化劑的組成為:8wt5"^^MgO,92wt%^ Y-Al2O3 ;催化劑粒度為20-40目。
[0039]COS水解反應評價條件:所采用的LPG原料為原料I，其性質(zhì)如表1所示，反應溫度為30°C，壓力為1.0MPa，濃度為30被％的N-甲基二乙醇胺溶液的加入量為LPG的5wt%，LPG的體積空速為eh-1。
[0040]表1LPG原料I和LPG原料2的性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種脫除液化石油氣中的羰基硫的低溫水解方法，該方法包括以下步驟: 將胺洗后的液化石油氣與醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化劑的作用下，進行水解反應，完成對羰基硫的脫除，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油氣的重量的0.1% -20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解方法，其中，所述羰基硫水解催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分包括 SrO, Ba。、Ca。、Mg。、Zn。、Fe203、Re203、PbS、Li3PO4' Sr3 (PO4) 2、Ba3(PO4)2Xa3(PO4)2^Mg3 (PO4)2和Zn3(PO4)2中的一種或幾種的組合，所述載體包括Y _A1203、Y-Al203+Ti02或Y -Al203+Zr02,所述活性組分的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的1% -40%,所述載體的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的60% -99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫水解方法，其中，所述活性組分的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的8% _12%，所述載體的含量為所述羰基硫水解催化劑總質(zhì)量的88% -92%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫水解方法，其中，所述活性組分為MgO。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫水解方法，其中，以載體的質(zhì)量為100%計，所述載體為Y-Al203+Ti02 時，Al2O3 的含量為 80wt% -97wt%, TiO2 的含量為 3wt% -20wt% ;所述載體為 Y -Al203+Zr02 時，Al2O3 的含量為 80wt% -97wt%, ZrO2 的含量為 3wt% -20wt%o
6.根據(jù)權(quán)利要求2 所述的低溫水解方法，其中，所述羰基硫水解催化劑的制備方法包括以下步驟: 將所述載體等體積的浸潰在含有活性組分的浸潰液中，浸潰后在80-150°C下干燥5-12h，在350-650°C下焙燒3_8h，冷卻至室溫，即制得所述羰基硫水解催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低溫水解方法，其中，在所述浸潰液中，所述活性組分的濃度為 0.5wt% -25wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解方法，其中，所述醇胺溶液為醇胺的水溶液，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二異丙醇胺中的一種或幾種的組八口 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的低溫水解方法，其中，所述醇胺溶液的濃度為IOwt % -50wt % ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫水解方法，其中，所述水解反應的溫度為10°c-600C，壓力為0.5MPa-l.5MPa，液化石油氣的體積空速為0.StT1-1Oh'
【文檔編號】B01J23/02GK103992831SQ201410218662
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】柯明, 劉強, 鮑曉軍, 陳冬, 宋昭崢, 石岡, 劉前保, 劉曉兵, 劉志紅, 于建寧, 何盛寶 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京), 中國石油天然氣股份有限公司呼和浩特石化分公司, 北京中石大格林催化科技有限公司