專利名稱：一種催化裂化助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化助劑，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的助劑。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)輕烯烴和丙烯的重要生產(chǎn)工藝之一。對于大多數(shù)催化裂化裝置而言，為了增產(chǎn)輕烯烴和丙烯，采用含有具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。
USP3,758,403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3～C4烯烴的產(chǎn)率。例如，在含10％REY的常規(guī)催化劑中添加從1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產(chǎn)率增加；使用含ZSM-5沸石的助劑時(shí)也有同樣的效果。
USP 5,318,696中提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯。
USP 5,997,728中公開了在重質(zhì)原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說助劑由無定形基質(zhì)中加入12～40％的ZSM-5沸石組成，系統(tǒng)藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時(shí)，不額外增加芳烴產(chǎn)量和損失汽油產(chǎn)率。
ZSM-5沸石用含磷化合物進(jìn)行改性后，其裂化活性穩(wěn)定性可以提高，并減少沸石的用量。
CN 1049406C中公開了一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，其無水化學(xué)組成為aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。該沸石在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化時(shí)具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。
CN 1034223C中公開了一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準(zhǔn))的粘土、5～99％的無機(jī)氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和C2＝～C4＝產(chǎn)率。
USP5,110,776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是將沸石分散在PH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后與基質(zhì)打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時(shí)不增加干氣和焦炭產(chǎn)率。
USP6,566,293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所說的磷改性ZSM-5的制備是將沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負(fù)載至少10重％的磷(以P2O5計(jì))，然后與基質(zhì)和其它沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產(chǎn)率。
USP 5,171,921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20～60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經(jīng)500～700℃水蒸汽處理后，用于C3～C20烴轉(zhuǎn)化成C2～C5烯烴的反應(yīng)時(shí)，相對不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。
USP6,080,303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經(jīng)磷處理過的沸石與AlPO4凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩(wěn)定性。
USP 5,472,594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是C4/C5。
除了對ZSM-5沸石進(jìn)行磷改性外，也有報(bào)道稱往基質(zhì)中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。
USP 2002/0003103A1中公開了一種增加丙烯產(chǎn)率的催化裂化工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產(chǎn)物進(jìn)入第二個(gè)提升管內(nèi)重新進(jìn)行裂化反應(yīng)外，所采用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無機(jī)粘結(jié)劑組分。其中的無機(jī)粘結(jié)劑組分中含磷，其P/Al比為0.1～10。該工藝過程可大幅度增產(chǎn)低碳烯烴，特別是增加丙烯產(chǎn)率。
USP 2002/0049133A1中公開了一種高沸石含量、高耐磨強(qiáng)度的催化劑。該催化劑含有30～85重％的ZSM-5沸石，6～24重％的磷(以P2O5計(jì))，以及低于10重％的Al2O3和余量的粘土等其它組分，其中的磷存在于基質(zhì)中。該催化劑用于催化裂化過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產(chǎn)率。
沸石用金屬改性的方法及其應(yīng)用有下述相關(guān)報(bào)道。例如USP 5,236,880中公開了含MFI或MEL結(jié)構(gòu)沸石的催化劑。其中所用沸石是經(jīng)VIII族金屬、優(yōu)選以Ni改性的，該沸石引入Ni后，經(jīng)歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。所說催化劑用于烷烴轉(zhuǎn)化時(shí)可以提高汽油辛烷值，增加C3～C4烯烴的產(chǎn)率。
CN 1057408A中公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所說的高硅沸石為含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％鐵或0.01～10重％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350～820℃，以0.1～10小時(shí)-1的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的鹵化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時(shí)，可提高C2～C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。
目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑?，F(xiàn)有技術(shù)所公開的沸石材料和催化劑用于催化裂化過程中，雖然能有效地增加低碳烯烴的產(chǎn)率，提高催化裂化汽油產(chǎn)物的辛烷值，但在催化裂化反應(yīng)過程中對于丙烯的選擇性并不是很高，從而提高液化氣中丙烯濃度的幅度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，該助劑應(yīng)用于催化裂化過程中，不僅能有效地增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時(shí)還能較大幅度地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以CN 1465527A中所公開的含磷和過渡金屬的改性ZSM-5分子篩為活性組元，引入絲光沸石和斜發(fā)沸石來取代常規(guī)粘土組分，并進(jìn)一步引入適量的磷添加劑，所制備的裂化助劑應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明所提供的催化助劑按干基計(jì)，含有10～65重％的改性ZSM-5分子篩、15～60重％的沸石、15～70重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和2～25重％的磷添加劑，其中所說的改性ZSM-5分子篩經(jīng)磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物計(jì)為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)，所說的沸石為重量比例為1∶99～99∶1的絲光沸石和斜發(fā)沸石，所說的粘結(jié)劑和磷添加劑均以氧化物計(jì)。
本發(fā)明提供的助劑按干基計(jì)，優(yōu)選組成為20～50重％的改性ZSM-5分子篩、20～40重％的沸石、25～50重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和5～15重％的磷添加劑，所說沸石為絲光沸石和斜發(fā)沸石的混合物。本發(fā)明提供的助劑中，所說的磷添加劑及其含量不包括改性ZSM-5分子篩中的磷。
本發(fā)明提供的助劑中，所說的改性ZSM-5分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，優(yōu)選為(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
本發(fā)明提供的助劑中，所說的沸石為絲光沸石和斜發(fā)沸石的混合物，二者重量比例優(yōu)選為30∶70～90∶10、更優(yōu)選重量比例為50∶50～80∶20。
所說的絲光沸石和斜發(fā)沸石的來源也可以取自天然沸石原料，例如產(chǎn)自新疆吉木薩爾縣天然沸石礦的富含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然礦物，經(jīng)粉碎、漿化、水洗以后的產(chǎn)物，經(jīng)酸和無機(jī)銨鹽處理得到，其中絲光沸石和斜發(fā)沸石的重量比例約為70∶30，化學(xué)組成參見表1。所說的天然沸石原料的一般處理過程是將天然沸石原料先進(jìn)行機(jī)械粉碎，然后用脫陽離子水打漿分散成一定固含量的漿液，攪拌下加入酸和無機(jī)銨鹽，升至一定溫度并反應(yīng)一定時(shí)間，然后過濾、洗滌；按同樣的方法重復(fù)步驟處理數(shù)次，直至脫除其中的大部分Na、K、Mg、Ca等伴生雜質(zhì)組分。
表1

本發(fā)明提供的助劑，其中所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自用作助劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的無機(jī)氧化物中的一種或幾種，可以包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠在內(nèi)的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選擬薄水鋁石、鋁溶膠或磷鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。當(dāng)助劑中含有磷鋁溶膠時(shí)，磷鋁溶膠中磷的含量以五氧化二磷計(jì)、計(jì)算歸入所說磷添加劑中。
本發(fā)明提供的助劑，所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。
本發(fā)明提供的助劑可由改性的ZSM-5分子篩、絲光沸石、斜發(fā)沸石和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑采用包括噴霧干燥成型在內(nèi)的現(xiàn)有裂化催化劑制備技術(shù)中的任何方法來制備，本發(fā)明對其沒有特別的限制。
所說的磷添加劑可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中1、在用磷化合物處理絲光沸石和斜發(fā)沸石的時(shí)候引入，比如采用磷酸和/或亞磷酸作為酸試劑，或采用磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨等作為無機(jī)銨鹽處理絲光沸石和斜發(fā)沸石；2、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；3、由無機(jī)氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無機(jī)氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠時(shí)，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的作用；4、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸漬或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400℃，優(yōu)選100～300℃，焙燒的溫度為400～700℃，優(yōu)選為450～650℃，焙燒時(shí)間為0.5～100小時(shí)，優(yōu)選為0.5～10小時(shí)。
因此，所說的磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于分子篩的孔道內(nèi)部、分子篩的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于分子篩的孔道內(nèi)部、分子篩的表面和所述基質(zhì)材料中。
本發(fā)明提供的助劑，其制備方法中所述磷化合物選自磷的各種無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實(shí)施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的助劑用于催化裂化過程時(shí)，可單獨(dú)往催化裂化反應(yīng)器里添加，也可與裂化催化劑混合后使用。一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占FCC催化劑與本發(fā)明提供的催化劑混合物總重量的1～25重量％，優(yōu)選為3～15重量％。
本發(fā)明提供的助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3.0重％，氮的含量可高達(dá)2.0重％，釩、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。
本發(fā)明提供的助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400～600℃，優(yōu)選為450～550℃，重時(shí)空速為10～120小時(shí)-1，優(yōu)選為10～80小時(shí)-1，劑油重量比為1～20，優(yōu)選為3～15。
本發(fā)明提供的助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，如在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器等中進(jìn)行。
本發(fā)明所提供的助劑中由于引入了包含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然沸石組分，并且進(jìn)一步引入了適量的磷添加劑，明顯提高了催化裂化反應(yīng)過程中對于丙烯的選擇性，從而顯著地提高了催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例和對比例中，A1～A8八個(gè)改性ZSM-5分子篩樣品由CN1465527A所公開的方法制備，其無水化學(xué)表達(dá)式是用X射線熒光光譜法測定分子篩的元素組成，再經(jīng)換算得到的。
樣品A10.04Na2O·3.57Al2O3·4.0P2O5·2.4Fe2O3·90.49SiO2。
樣品A20.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
樣品A30.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2。
樣品A40.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
樣品A50.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·10.1Fe2O3·84SiO2。
樣品A60.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
樣品A70.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2。
樣品A80.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
實(shí)施例中，擬薄水鋁石為山東鋁廠生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重％。鋁溶膠為齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重％。水玻璃為齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9％。高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重％。
ZRP-5沸石為齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中P2O52.5重％，結(jié)晶度85重％，硅鋁比50。絲光沸石為南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，其中結(jié)晶度90重％，硅鋁比12。斜發(fā)沸石為南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，其中結(jié)晶度90重％，硅鋁比8。
實(shí)施例1～19說明本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備。
實(shí)施例1取1.84公斤(干基)A1、1.11公斤(干基)絲光沸石、0.47公斤(干基)斜發(fā)沸石和0.98公斤(干基)擬薄水鋁石(工業(yè)級，山東鋁廠生產(chǎn)，固含量60重％)，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，固含量21.5重％)打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種。然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含36.8重％A1、22.12重％絲光沸石、9.48重％斜發(fā)沸石和31.6重％Al2O3的微球。
取所得微球產(chǎn)物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃并反應(yīng)20分鐘后，真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時(shí)，制得含35重％A1，21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石和30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ1。
實(shí)施例2將3.5公斤(干基)絲光沸石和1.5公斤(干基)斜發(fā)沸石攪拌下用1.5升含0.97公斤磷酸氫二銨的水溶液進(jìn)行飽和浸漬，靜置12小時(shí)，烘干后于550℃下焙燒2小時(shí)，得到磷改性且磷含量為10重％(以P2O5計(jì))的絲光沸石和斜發(fā)沸石的混合物。
按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是沸石用同樣重量的上述磷改性的沸石混合物取代，制得含35重％A1，18.9重％絲光沸石、8.1重％斜發(fā)沸石和30重％Al2O3，以及8重％磷添加劑的助劑ZJ2。
實(shí)施例3取1.94公斤(干基)A1、1.11公斤(干基)天然沸石(產(chǎn)自新疆吉木薩爾縣天然沸石礦，經(jīng)酸洗和銨處理，其中絲光沸石和斜發(fā)沸石的重量比例為70∶30，性質(zhì)見表1)和1.34公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含38.9重％A1、22.2重％天然沸石和38.9重％Al2O3的微球。
取所得微球產(chǎn)物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時(shí)，制得含35重％A1、20重％天然沸石、35重％Al2O3和10重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ3。
實(shí)施例4磷鋁溶膠制備將1.05公斤擬薄水鋁石(干基)與3.35公斤去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入4.9公斤濃磷酸(化學(xué)純，含磷酸85重％)，升溫至70℃，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，即制得無色透明的磷鋁溶膠。其中P2O530.6重量％，Al2O310.5重量％，PH＝1.7。
取1.75公斤(干基)A1、1.4公斤(干基)絲光沸石、0.6公斤(干基)斜發(fā)沸石，加入4.2公斤脫陽離子水和3.48公斤鋁溶膠打漿120分鐘，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含35重％A1、28重％絲光沸石、12重％斜發(fā)沸石、17.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ4。
實(shí)施例5取ZJ4助劑1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和157克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時(shí)，制得含32.38重％A1、26重％絲光沸石、11重％斜發(fā)沸石、16.2重％Al2O3和14.42重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ5。
實(shí)施例6取1.75公斤(干基)A1沸石、1.05公斤(干基)絲光沸石、0.45公斤(干基)斜發(fā)沸石和4.33公斤水玻璃(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9％)，加入5公斤脫陽離子水打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)。
取上述焙燒后的微球1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克氯化銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下洗滌20分鐘后，將漿液真空過濾。按以上相同的方法將濾餅重新洗滌一次，于120℃溫度下烘干，制得含35重％A1沸石、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、2.5重％Al2O3、25重％SiO2和7.5重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ6。
實(shí)施例7取2.25公斤(干基)A1、0.7公斤(干基)絲光沸石、0.3公斤(干基)斜發(fā)沸石，加入4.2公斤脫陽離子水和5.8公斤鋁溶膠打漿120分鐘，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含45重％A1、14重％絲光沸石、6重％斜發(fā)沸石、27.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ7。
實(shí)施例8取1.05公斤(干基)A1、1.66公斤(干基)絲光沸石、0.71公斤(干基)斜發(fā)沸石和0.98公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，固含量21.5重％)打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種。然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含21.05重％A1、33.16重％絲光沸石、14.21重％斜發(fā)沸石和31.58重％Al2O3的微球。
取所得微球產(chǎn)物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃并反應(yīng)20分鐘后，真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時(shí)，制得含20重％A1、31.5重％絲光沸石、13.5重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計(jì))的助劑ZJ8。
實(shí)施例9按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是絲光沸石用量為0.8公斤、斜發(fā)沸石用量為0.8公斤，制得含35重％A1、15重％絲光沸石、15重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ9。
實(shí)施例10按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.32公斤A2代替A1，絲光沸石用量為1.05公斤、斜發(fā)沸石用量為1.05公斤，制得含25重％A2、20重％絲光沸石、20重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ10。
實(shí)施例11按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用2.11公斤A3代替A1，絲光沸石用量為1.18公斤、斜發(fā)沸石用量為0.39公斤，制得含40重％A3、22.5重％絲光沸石、7.5重％斜發(fā)沸石、25重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ11。
實(shí)施例12按實(shí)施例3的方法制備助劑，不同是用2.22公斤A4代替A1，用0.67公斤絲光沸石和0.17公斤斜發(fā)沸石代替天然沸石，制得含40重％A4、12重％絲光沸石、3重％斜發(fā)沸石、35重％Al2O3和10重％磷添加劑的助劑ZJ12。
實(shí)施例13按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.58公斤A5代替A1，絲光沸石用量為1.11公斤、斜發(fā)沸石用量為0.47公斤，制得含30重％A5、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、35重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ13。
實(shí)施例14按實(shí)施例4的方法制備助劑，不同是用1.5公斤A6代替A1，絲光沸石用量為1.05公斤、斜發(fā)沸石用量為0.45公斤，制得含30重％A6、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、35重％Al2O3和7.5重％磷添加劑的助劑ZJ14。
實(shí)施例15按實(shí)施例3的方法制備助劑，不同是用1.39公斤A7代替A1，用1.17公斤絲光沸石和0.5公斤斜發(fā)沸石代替天然沸石，制得含25重％A7、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、35重％Al2O3和10重％磷添加劑的助劑ZJ15。
實(shí)施例16按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.58公斤A8代替A1，絲光沸石用量為1.11公斤、斜發(fā)沸石用量為0.47公斤，制得含30重％A8、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、35重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ16。
實(shí)施例17按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤A3代替A1，絲光沸石用量為1.11公斤、斜發(fā)沸石用量為0.47公斤，制得含35重％A3、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ17。
實(shí)施例18按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤A6代替A1，絲光沸石用量為1.11公斤、斜發(fā)沸石用量為0.47公斤，制得含35重％A6、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ18。
實(shí)施例19按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤A8代替A1，絲光沸石用量為1.11公斤、斜發(fā)沸石用量為0.47公斤，制得含35重％A8、21重％絲光沸石、9重％斜發(fā)沸石、30重％Al2O3和5重％磷添加劑的助劑ZJ19。
對比例1本對比例說明僅含有改性ZSM-5分子篩(樣品A1)的參比助劑的制備。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量78重％)和1.15公斤(干基)擬薄水鋁石(工業(yè)級，山東鋁廠生產(chǎn)，固含量60重％)，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，固含量21.5重％)打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續(xù)打漿45分種。然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時(shí)，制得含35重％A1、，30重％高嶺土和35重％Al2O3的參比助劑CB1。
對比例2本對比例說明含有改性ZSM-5分子篩(樣品A1)和磷添加劑的參比助劑的制備。
按實(shí)施例1的方法制備助劑，不同是用同樣重量的高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量78重％)取代絲光沸石和斜發(fā)沸石，制得含35重％A1，30重％高嶺土和30重％Al2O3，以及5重％的磷添加劑的參比助劑CB2。
對比例3本實(shí)施例說明ZRP-5沸石作為活性組分的參比助劑及其制備。
按對比例1的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石工業(yè)產(chǎn)品，其中P2O52.5重％，硅鋁比50)取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高嶺土和35重％Al2O3的參比助劑CB3。
對比例4本實(shí)施例說明ZRP-5沸石作為活性組分并有磷添加劑的參比助劑及其制備。
按對比例2的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高嶺土和35重％Al2O3和5重％磷添加劑的參比助劑CB4。
對比例5本對比例說明含改性ZSM-5分子篩(樣品A1)和絲光沸石的參比助劑的制備。
按對比例1的方法制備助劑，不同的是用相同重量的絲光沸石代替高嶺土，制得含35重％A1、，30重％絲光沸石和35重％Al2O3的參比助劑CB5。
對比例6本對比例說明含改性ZSM-5分子篩(樣品A1)和斜發(fā)沸石的參比助劑的制備。
按對比例1的方法制備助劑，不同的是用相同重量的斜發(fā)沸石代替高嶺土，制得含35重％A1、，30重％斜發(fā)沸石和35重％Al2O3的參比助劑CB6。
實(shí)施例20～38下面的實(shí)施例以固定流化床反應(yīng)器為例，說明本發(fā)明提供的催化裂化助劑的反應(yīng)效果。
分別將30克ZJ1-ZJ19在800℃、100％水蒸氣氣氛條件下進(jìn)行8小時(shí)的老化處理。取不同量的經(jīng)老化處理的ZJ1-ZJ8與不同量的工業(yè)FCC平衡催化劑(工業(yè)牌號為MLC-500的FCC平衡催化劑，主要性質(zhì)見表2)進(jìn)行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，對表3所示原料油油進(jìn)行催化裂化(原料油性質(zhì)見表3)。表4、表5和表6給出了所用催化劑混合物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
對比例7～13這些對比例以固定流化床反應(yīng)器為例，說明使用參比助劑的反應(yīng)效果。
按實(shí)施例20中的方法對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100％工業(yè)FCC平衡催化劑以及CB1～CB6與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物。表4所用含對比助劑的催化劑混合物的組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
表2

表3

從表4可以看出，與參比助劑相比，本發(fā)明提供的催化助劑，不僅能有效地增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時(shí)還能顯著提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
表4

表5

表6

從表5和表6也可以看出，本發(fā)明提供的催化助劑，不僅能有效地增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時(shí)還能顯著提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化助劑，該助劑按干基計(jì)，含有10～65重％的改性ZSM-5分子篩、15～60重％的沸石、15～70重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和2～25重％的磷添加劑，其中所說的改性ZSM-5分子篩經(jīng)磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物計(jì)為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所說的兩種沸石為重量比例為1∶99～99∶1的絲光沸石和斜發(fā)沸石；所說的粘結(jié)劑和磷添加劑均以氧化物計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1的助劑，其組成為20～50重％的改性ZSM-5分子篩、20～40重％的沸石、20～50重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和5～15重％的磷添加劑。
3.按照權(quán)利要求1的助劑，其中改性ZSM-5分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物計(jì)為(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)M2O3·(82～92)SiO2。
4.按照權(quán)利要求1的助劑，其特征在于所述M為Fe。
5.按照權(quán)利要求1的助劑，所述的絲光沸石和斜發(fā)沸石的重量比例為30∶70～90∶10。
6.按照權(quán)利要求5的助劑，所述的重量比例為50∶50～80∶20。
7.按照權(quán)利要求1的助劑，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃中和磷鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。
8.按照權(quán)利要求7的助劑，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化助劑，該助劑按干基計(jì)，含有10～65重％的改性ZSM－5分子篩、15～60重％的兩種沸石、15～70重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和2～25重％的磷添加劑，其中所說的改性ZSM－5分子篩經(jīng)磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物計(jì)為(0～0.3)Na
文檔編號C10G11/05GK1796495SQ20041010281
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者蔣文斌, 宋海濤, 陳蓓艷, 田輝平, 羅一斌, 舒興田, 沈?qū)幵? 范玉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院