專利名稱：用羧酸均聚物從烴油中脫除金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從原油、重質烴渣油、溶劑脫瀝青油或從原油衍生出的其它烴類油中脫除金屬的方法。
背景技術：
近年來隨著采油技術的發(fā)展，許多重質原油被開采出來。這些原油中金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca，Mg含量大大增加，它們對原油加工帶來的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年一些煉制高含Ca原油的煉廠出現催化裂化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，而且還影響到下游渣油質量，導致煉廠的原油加工利潤大大降低。
原油中堿土金屬Ca、Mg等，一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等形式存在，大部分以油溶性石油酸鈣存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數可溶性鹽，對各種不溶于水的無機金屬鹽及有機束縛態(tài)的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響了對減壓渣油的進一步加工和利用。
有關原油脫金屬技術，國內外已開展了較多的研究工作。在美國專利US4,439,345中，Duke公開了一種使用羧酸或其胺鹽來從表面活性劑強化驅油產物的中間相乳液中脫金屬以使其破乳的方法。在美國專利US3,059,368中，H.Bieber公開了一種用鹽酸等無機酸處理烴油使油中的Ni，V，Fe等卟啉類金屬化合物凝聚，然后分離凝聚物從而達到脫除金屬目的的方法。目前國內外文獻中公開的和工業(yè)上廣泛使用的脫金屬劑根據其作用機理可以大致分為三大類(1)沉淀劑，主要是可以與油中鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽的磷酸、硫酸或其鹽類，如CN1054261A采用磷酸銨作沉淀劑，以硫酸鹽，氫羥基酚作固體潤濕劑；CN1055552A以H2SO4或其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或它的鹽作沉淀抑制劑。由于生成的硫酸鈣或磷酸鈣微溶或不溶于水，而且易被油相夾帶因而使該類脫金屬劑的脫鈣效果受到影響。(2)無機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其鹽類，如CN1076473A報道以六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉作螯合劑。由于多聚磷酸或其鹽類在化學性質上容易水解生成正磷酸或其鹽，而且用量較大，因而不能有效的將鈣脫除。(3)有機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其鹽類，二元羧酸或其鹽類，一元羧酸或其鹽類、羥基羧酸或其鹽類、有機膦酸或其鹽類，如CN8,610,728A、CN1,036,981A、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575A、CN1,120,575A等報道的脫金屬劑即屬此類。

發(fā)明內容
在上述所有方法之外，我們發(fā)現，采用羧酸均聚物或其鹽類可以有效脫除原油等烴原料中的金屬，尤其是鈣。
本發(fā)明提供的從烴油中脫除金屬的方法包括將不飽和羧酸的均聚物或其鹽作為脫金屬劑，與水、破乳劑和烴油充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離，脫除烴油中的金屬。
本發(fā)明采用的脫金屬劑是不飽和羧酸均聚物，其中不飽和羧酸優(yōu)選C3～C6不飽和脂肪酸，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、馬來酸(馬來酸酐)等。所說的不飽和羧酸化合物也可以是分子中含有羥基、氨基、環(huán)氧基等雜原子基團的化合物，如天冬氨酸、環(huán)氧琥珀酸等。優(yōu)選的不飽和羧酸均聚物有聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解聚馬來酸酐(HPMA，即聚馬來酸)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸等。上述均聚物作為脫金屬劑，其相對分子量為200～20000，優(yōu)選300～15000。
本發(fā)明采用的脫金屬劑還可以是不飽和羧酸均聚物的鹽類，如鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。
本發(fā)明采用的脫金屬劑，可以是上述均聚物的一種，也可以是兩種或兩種以上均聚物的混合物。
采用本發(fā)明方法，脫金屬劑的用量與烴油中鈣的質量之比(簡稱劑鈣質量比)為1～10，一般2～8，最佳為3～7。脫金屬劑可以以干劑(固體)的方式使用，也可以將脫金屬劑配成水溶液或有機溶液，其中所用的有機溶劑包括所有可以溶解脫金屬劑的物質，一般是小分子醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，亦可以是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸二甲酯等。脫金屬劑與烴油的混合方式可以有多種，例如，可以將脫金屬劑的水溶液直接與烴油混合，也可以將脫金屬劑或脫金屬劑的溶液與注水混合然后隨注水與烴油混合。烴油中的總水量(包括注水量和脫金屬劑水溶液中的水量)為烴油體積的1～60％，優(yōu)選3～30％。
破乳劑最好根據原油或烴原料的種類進行選擇，可以作為配套產品從出售烴油的廠家購買?？梢允菃我坏钠迫閯┗驈秃掀迫閯?，破乳劑用量為烴油重量的1～100ppm，破乳劑的作用是促進油水分離。水溶性破乳劑可直接注入烴油與其混合，亦可隨注水一起與烴油混合；油溶性破乳劑最好直接注入烴油混合。
油水混合時間一般為0.5秒～10分鐘，優(yōu)選1秒～2分鐘?；旌蠝囟入S烴油入料的密度和粘度而變化，密度越高，粘度約大，則所需溫度越高，反之則可在低至室溫下進行，一般為30～150℃，優(yōu)選60～140℃。油水分離可以采用包括逆流萃取方法在內的任何技術。
本發(fā)明提供的脫金屬方法可以在煉油廠常規(guī)脫鹽過程中進行，實際操作中可以在電脫鹽裝置上實現，使脫鈣與脫鹽、脫水過程一起完成。一般可在常規(guī)的原油電脫鹽設備中實現。
在電脫鹽裝置上實現時，為了減小或避免酸對相關碳鋼設備的腐蝕，實施前應對電脫鹽裝置，包括注劑管路、電脫鹽罐及內部電極板等進行防腐處理。
本發(fā)明采用不飽和羧酸均聚物做烴油脫金屬劑，對脫除烴油中以環(huán)烷酸鹽形式存在的鈣、鐵等金屬，尤其是鈣特別有效，具有用量小、脫除效率高的特點，而且適用于含有超允許量鈣的烴油。
具體實施例方式
下面舉例說明本發(fā)明的實驗步驟及結果，目的是對本發(fā)明作進一步說明，而非限制其使用范圍。
實施例1用聚丙烯酸(PAA)脫除原油中的金屬取實驗用原油為大港原油，密度0.89g/cm3，原油鈣含量為18.4ppm，鐵含量5.4。所用市售產品聚丙烯酸為相對分子量2000～5000，固含量不小于30％的水溶液，實際加入量以固含量計算。將聚丙烯酸、注水按所需劑鈣質量比、注水率混合，市售破乳劑HG952加量50ppm，將配成的水溶液與原油、破乳劑在攪拌器中充分混合后倒入脫鹽罐，采用DP-II型電脫鹽破乳儀進行油水分離，電場梯度200v/cm，溫度80℃，1小時后取出，對脫后原油取樣用等離子體發(fā)射光譜進行金屬含量分析。脫鈣結果如表1所示。
表1

由表1中結果可知，聚丙烯酸在劑鈣質量比3～6的優(yōu)選范圍內具有良好的脫鈣效果。同時對鐵亦具有脫除效果。
實施例2用水解聚馬來酸(酐)(HPMA)脫除原油中的鈣水解聚馬來酸酐(HPMA)為市售水處理劑產品，相對分子量300～1500，固含量不小于48％，實際加入量以固含量計算。實驗條件及步驟與實施例1同。結果如表2所示。
表2

由表2中結果可知，水解聚馬來酸酐在劑鈣質量比3～6的優(yōu)選范圍內可滿足脫除鈣的需要，同時具有良好的脫除原油中鐵的效果。
實施例3用聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)脫除原油中的鈣聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)相對分子量400～800，固體，由北京聯眾大地科技有限公司提供；聚天冬氨酸(PASP)分子量4000～5000，固體，由常茂生物化學品公司提供。分別將聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸溶解于乙醇并加入烴油混合，其它實驗條件及步驟同實施例1。結果如表3所示。
表3

由表3中結果可知，聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸對原油中鈣均具較好的脫除效果，在劑鈣質量比大于3.5時，脫鈣率達80％以上。
權利要求
1.用羧酸均聚物從烴油中脫除金屬的方法，包括將不飽和羧酸的均聚物或其鹽作為脫金屬劑，與水、破乳劑和烴油充分混合，再將油水分離，其中脫金屬劑的用量與烴油中鈣的質量之比為1～10。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，不飽和羧酸是C3～C6不飽和脂肪酸。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，不飽和羧酸中含有選自羥基、氨基、環(huán)氧基的雜原子基團。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，不飽和羧酸的均聚物是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，不飽和羧酸均聚物的相對分子量為200～20000。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，不飽和羧酸均聚物的相對分子量為300～15000。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的脫金屬劑是不飽和羧酸均聚物的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的脫金屬劑是不飽和羧酸均聚物的一種，或其中兩種或兩種以上的混合物。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，脫金屬劑的用量與烴油中鈣的質量之比為2～8，烴油中的總水量為烴油體積的1～60％。
10.照權利要求9所述的方法，其特征在于，脫金屬劑的用量與烴油中鈣的質量之比為3～7，烴油中的總水量為烴油體積的3～30％。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，油水混合時間一般為0.5秒～10分鐘，混合溫度為30～150℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用羧酸均聚物從烴油中脫除金屬的方法，包括將不飽和羧酸的均聚物或其鹽作為脫金屬劑，與水、破乳劑和烴油充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離，脫除烴油中的金屬。其中脫金屬劑的用量與烴油中鈣的質量之比為1～10，不飽和羧酸是C
文檔編號C10G29/20GK1760340SQ20041008392
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權日2004年10月13日
發(fā)明者徐振洪, 于麗, 譚麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院