專利名稱：含有堿金屬清凈劑的潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于潤滑油領(lǐng)域的清凈劑。特別地，本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，該組合物含有能有效潤滑陸用和船用發(fā)動機(jī)上機(jī)械部件的堿金屬清凈劑。
背景技術(shù)：
詳細(xì)描述的高堿性清凈劑能提供潤滑性能。這種清凈添加劑和其它添加劑一起通常按比例配制以提供給具有某種預(yù)期潤滑性能的潤滑油組合物。例如高堿性堿金屬或者堿土金屬磺酸鹽。
歐洲專利申請公開號1059301A1描述了具有改進(jìn)的清凈和分散性能的堿土金屬芳烷基磺酸鹽。
國際申請WO97/46644描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，例如，磺酸鹽衍生物，酚在表面活性劑體系中的比例至少為35％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少為15。
國際申請WO97/46645描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種是硫化的或未硫化的水楊酸，所述的酚和水楊酸在表面活性劑體系中的總比率至少為55％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是11。
國際申請WO97/46647描述了包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性體系的鈣基高堿性清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，例如烷基芳基磺酸鹽，酚在表面活性劑體系中的比率至少是15％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是21。
國際申請WO99/28422描述了包括由至少兩種金屬清凈劑潤滑油組合物，即，a)酚鹽，磺酸鹽，水楊酸鹽，環(huán)烷酸鹽或金屬羧酸鹽，和b)包括由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性體系的高堿性鈣基清凈劑，其中表面活性劑的至少一種是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性劑的至少另一種不同于酚，酚在表面活性劑體系中的比率至少是45％質(zhì)量，所述清凈劑的TBN/％表面活性劑的比率至少是14。
堿土金屬羥基苯甲酸鹽也是眾所周知的用于發(fā)動機(jī)潤滑油的添加劑。
美國專利5,895,777號描述了包括芳基羧基羥基酸的堿土金屬鹽的潤滑油添加劑，羧基酸含有16-36個碳原子。
歐洲專利申請1,154,012號描述了潤滑油組合物包含油，防銹添加劑和包含芳基羧酸鹽的油溶性高堿性清凈劑，例如烴剩余物取代的鈣基水楊酸鹽。
英國專利申請1,146,925號描述了潤滑油組合物包括，如潤滑劑，多價的金屬鹽，特別是鈣，和包括烷基上含有多于12個碳原子，優(yōu)選14-18個碳原子的烷基水楊酸。這些鹽可以由相應(yīng)的鈉鹽，如合成的半成品制得。
英國專利786,167描述了油溶性有機(jī)酸的多價金屬鹽，例如磺化烴，環(huán)烷酸或烷基羥基苯甲酸，特別是含有高達(dá)22個碳原子烷基的烷基水楊酸。英國專利734,598；734,622和738,359描述了由鈉烷基水楊酸鈉制得烷基水楊酸的方法。這些英國專利描述的烷基水楊酸鈉是制備堿土金屬烷基水楊酸鹽有用的中間體，也用作潤滑油添加劑。
總之，以上參考描述了芳基磺酸基羥基酸和它們鹽的制備方法，該鹽由酚衍生物，例如酚，甲酚，單和二烷基酚，烷基約是8-18個碳原子，鹵代酚，氨基酚，硝基酚，1-萘酚，2-萘酚，鹵代萘酚等的堿金屬鹽衍生的。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種能有效潤滑陸用和船用發(fā)動機(jī)上機(jī)械部件的潤滑油組合物，這樣的發(fā)動機(jī)，例如，液壓系統(tǒng)，傳動裝置，兩沖程和四沖程車輛發(fā)動機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動機(jī)。據(jù)此，本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度基礎(chǔ)油和少量的含有有機(jī)液體稀釋劑和至少一種油溶性添加劑的添加劑濃縮物，油溶性添加劑包括具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物 其中R是含有9-160個碳原子的脂肪基；M是選自鋰，鈉和鉀的堿金屬；和其中添加劑濃縮物的TBN低于100和其中添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于1500ppm。
在上面的式(1)中，R可以是直鏈或支鏈脂肪基，例如烷基或直鏈或支鏈脂肪基的混合物。當(dāng)R是直鏈烷基時，直鏈烷基通?？梢院屑s20-40個碳原子。當(dāng)R是支鏈烷基時，直鏈烷基通常可以含有約9-40個碳原子。當(dāng)M是鈉和R是直鏈烷基時，R優(yōu)選含有多于22個碳原子。
M優(yōu)選是鉀。
本發(fā)明所用潤滑油組合物中的油溶性添加劑可以是硫化的并可以包括至少80wt％烷基羥基苯甲酸鹽。
本發(fā)明也涉及一種潤滑內(nèi)燃式發(fā)動機(jī)的方法，該方法通過使用本發(fā)明的潤滑油組合物操作內(nèi)燃式發(fā)動機(jī)來實(shí)現(xiàn)。潤滑油組合物用作發(fā)動機(jī)，例如，兩沖程的十字頭發(fā)動機(jī)或船用發(fā)動機(jī)，例如柱塞式船用發(fā)動機(jī)中的潤滑劑。
在其它的因素中，本發(fā)明是基于含有某種堿金屬清凈劑的潤滑油組合物顯示出改進(jìn)的潤滑性能這一驚人發(fā)現(xiàn)。特別地，本發(fā)明的潤滑油組合物提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和黑色淤渣沉積控制。對于陸用和船用發(fā)動機(jī)，這樣的，例如，液壓系統(tǒng)，傳動裝置，兩沖程或者四沖程車輛發(fā)動機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動機(jī)上機(jī)械部件的潤滑，本發(fā)明都有廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明詳述前面詳細(xì)討論了本發(fā)明，下面的術(shù)語將具有以下含義除非另有說明。
定義術(shù)語“堿土金屬”是指鈣，鋇，鎂和鍶。
術(shù)語“堿金屬”是指鋰，鈉或鉀。
術(shù)語“芳基”是取代的或未取代的芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和和異丙苯基。
術(shù)語“烴基”是指烷基或鏈烯基。
術(shù)語“總堿值”或“TBN”是指中和1克產(chǎn)品所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。因此，高的TBN值反映了較強(qiáng)的高堿性產(chǎn)品，結(jié)果，保留了較高的堿性以中和酸。產(chǎn)品的TBN能通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)號D2896或等同試驗(yàn)測定。
潤滑油組合物本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度基礎(chǔ)油和少量的含有有機(jī)液體稀釋劑和至少一種油溶性添加劑的添加劑濃縮物，油溶性添加劑包括具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物
其中R是含有9-160個碳原子的脂肪基；M是選自鋰，鈉和鉀的堿金屬；和其中添加劑濃縮物的TBN低于100和其中添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于1500ppm。
本發(fā)明所用潤滑油組合物中的油溶性添加劑可以是硫化的并可以包括至少80wt％烷基羥基苯甲酸鹽。
油溶性添加劑的硫化衍生物通過在加壓條件下在獲得烷基羥基苯甲酸鹽的羧化以前的中和烷基酚的步驟中加入硫，或在羧化作用后在烷基羥基苯甲酸鹽本身添加硫來制得。硫化反應(yīng)在高于145℃，優(yōu)選高于165℃下實(shí)現(xiàn)。通過添加一元醇或含有約1-6個碳原子的二元醇，例如甲醇或二元醇如乙二醇可以改進(jìn)硫化反應(yīng)速率。
本發(fā)明包含含有堿金屬添加劑的潤滑油組合物能增加潤滑油組合物的高溫穩(wěn)定性，同時減少沉積并改進(jìn)潤滑油組合物的分散能力。
本發(fā)明的潤滑油組合物能更具體地用于潤滑發(fā)動機(jī)，如柴油或汽油發(fā)動機(jī)，無論它們是兩沖程還是四沖程的發(fā)動機(jī)。它們特別適用于陸用車輛發(fā)動機(jī)(拖拉機(jī)，卡車，汽車)和，優(yōu)選地，船用發(fā)動機(jī)，如兩沖程十字頭船用(船用汽缸潤滑劑)發(fā)動機(jī)或所謂柱塞式機(jī)器潤滑油(TPEO)發(fā)動機(jī)，即使用重質(zhì)燃料的中速四沖程發(fā)動機(jī)。
潤滑粘度的基礎(chǔ)油本發(fā)明中使用的潤滑粘度的基礎(chǔ)油可以是礦物油或合成油。基礎(chǔ)油在40℃時的粘度至少是10厘沱(mm2/s)和傾點(diǎn)低于20℃，優(yōu)選0℃或低于0℃也是期望的。基礎(chǔ)油可以從合成油和天然油中衍生。本發(fā)明中用作基礎(chǔ)油的礦物油包括，例如，鏈烷烴，環(huán)烷烴和通常在潤滑油組合物中使用其它種類的油。合成油包括，例如，烴合成油和合成酯及其具有期望粘度的混合物。烴合成油可以包括，例如，由乙烯聚合物或高α烯烴(聚α烯烴或PAO)制得的油，或用一氧化碳和氫氣通過烴合成工藝，如Fisher-Tropsch工藝制得的油。有用的合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α烯烴的液體聚合物。特別有用的是C6-C12的α-烯烴，如1-癸烯三聚物的加氫液體低聚物。同樣地，可以使用適當(dāng)粘度的烷基苯，例如二-十二烷基苯。有用的合成酯包括單羧酸和多元羧酸的酯，單羥基鏈烷醇和多元醇同樣有用。典型的例子是二-十二烷基己二酸，季戊四醇四己酸酯，己二酸二-2-乙基己基酯，二月桂癸二酸酯等。也可以使用由單和二羧酸及單和二羥基烷醇的混合物制得的復(fù)合酯。礦物油和合成油的混合物也是有用的。例如，混合10wt％-25wt％的氫化1-癸烯三聚體和75wt％-90wt％150SUS(100°F)礦物油能獲得極好的潤滑油基礎(chǔ)油。
通常，本發(fā)明潤滑油組合物中使用的添加劑濃縮物范圍約為1wt％-45wt％；優(yōu)選地，約1wt％-30wt％；更有優(yōu)選地，約5wt％-30wt％，這些范圍都是基于潤滑油組合物的總重量。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，油溶性添加劑本身的濃度范圍通常約為0.1wt％-40wt％；優(yōu)選地，約0.1wt％-30wt％；更優(yōu)選地，約0.5wt％-25wt％，這些范圍都是基于潤滑油組合物的總重量。
添加劑濃縮物正如先前討論的，本發(fā)明中使用的添加劑濃縮物包括有機(jī)液體稀釋劑和至少一種油溶性添加劑的添加劑濃縮物，所述油溶性添加劑包括一種具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物 其中R是含有9-160個碳原子的脂肪基；M是選自鋰，鈉和鉀的堿金屬；和其中添加劑濃縮物的TBN低于100和其中添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于1500ppm。
在上面的式(1)中，R可以是直鏈或支鏈脂肪基，或直鏈和支鏈脂肪基的混合物。優(yōu)選地，R可以是鏈烯基或烷基。更有選地，R是烷基。
當(dāng)R是直鏈脂肪基時，它通常包括約20-40個碳原子，優(yōu)選約22-40個碳原子，更優(yōu)選約20-30個碳原子。
當(dāng)R是支鏈脂肪基時，它通常包括約9-40個碳原子，更優(yōu)選地，約12-20個碳原子。
R能通過丙烯或丁烯低聚獲得。
R也能代表相同的或不同的直鏈或支鏈脂肪基的混合物。優(yōu)選地，R代表含有約20-30個碳原子直鏈烷基和含有約12個碳原子支鏈烷基的混合物。
當(dāng)R代表脂肪基的混合物時，本發(fā)明所用的油溶性添加劑包括式(1)的堿金屬烷基羥基苯甲酸，具有直鏈或支鏈，相同的或不同的，脂肪基。R是直鏈脂肪基，優(yōu)選烷基的混合物，例如C14-C16，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或C20-C28直鏈烷基的混合物。有利地，這些混合物包括至少95％，優(yōu)選98％摩爾烷基。
本發(fā)明使用的油溶性添加劑，其中R代表了烷基混合物，該混合物可以由直鏈α烯烴餾分制得，例如那些由Chevron PhillipsChemical Company(CPC)市售的名稱為C26-C28α烯烴或C20-C24α烯烴，British Petroleum Corporation市售的名稱為C20-C28烯烴，ShellChimie市售的名稱為SHOP C20-22，或這些餾分的混合物。
式(1)的-COOM基可以是在羥基的鄰、間或?qū)ξ恢谩?br> M是選自堿金屬鋰，鈉和鉀，優(yōu)選M是鉀。當(dāng)M是鈉和R是直鏈烷基時，R優(yōu)選含有多于22個碳原子。
通過以下實(shí)驗(yàn)表征本發(fā)明中使用的油溶性添加劑通常是溶解在油中的。
在60℃下，將600N油和占混合物總重量10％重量的添加劑混合物離心分離30分鐘，離心分離在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2273(注意離心分離是在沒有稀釋的條件下完成的，即沒有添加溶劑)規(guī)定的條件下實(shí)現(xiàn)；離心分離后立即測定形成的沉積物的體積；如果沉積物少于0.05％V/V(沉積物相對于混合物的體積)，就認(rèn)為產(chǎn)品是油溶性的。
有利地，本發(fā)明中使用的添加劑濃縮物的TBN值低于100，優(yōu)選約10到低于100。
優(yōu)選地，堿金屬在添加劑濃縮物中的濃度以重量計大于2500ppm，更優(yōu)選地以重量計大于5000ppm。
油溶性添加劑的硫化衍生物通過在加壓條件下在獲得烷基羥基苯甲酸鹽的羧化以前的中和烷基酚的步驟中加入硫，或在羧化作用后在烷基羥基苯甲酸鹽本身添加硫來制得。硫化反應(yīng)在高于145℃，優(yōu)選高于165℃下實(shí)現(xiàn)。通過添加一元醇或含有約1-6個碳原子的二元醇，例如甲醇或二元醇如乙二醇可以改進(jìn)硫化反應(yīng)速率。
當(dāng)使用本發(fā)明的潤滑油組合物操作發(fā)動機(jī)時，本發(fā)明潤滑油組合物中使用的添加劑濃縮物對潤滑內(nèi)燃式發(fā)動機(jī)是有用的。將有效量的添加劑濃縮物添加到潤滑油組合物中能改進(jìn)柴油和汽油汽車發(fā)動機(jī)，以及船用發(fā)動機(jī)所用潤滑油的清凈性。這樣的組合物經(jīng)常與II族金屬清凈劑，及其它添加劑結(jié)合使用。
使用含有本發(fā)明添加劑濃縮物的有效量的潤滑油潤滑船用發(fā)動機(jī)能控制黑色淤渣沉積。它也能改進(jìn)船用潤滑油的高溫沉積控制性能和破乳化性能。
此外，在潤滑油組合物中加入有效量的本發(fā)明使用的添加劑濃縮物，能改進(jìn)汽車使用潤滑油的高溫沉積控制性、腐蝕控制性和氧化抑制性。
濃縮物配方本發(fā)明的添加劑濃縮物通常含有足夠量的有機(jī)液體稀釋劑和本發(fā)明使用的油溶性添加劑。
濃縮物中含有足夠量的有機(jī)液體稀釋劑使它們能方便運(yùn)輸和儲存。通常，濃縮物中含有約10wt％-90wt％；優(yōu)選地，約20wt％-70wt％；和更優(yōu)選地，約20wt％-35wt％，混溶的有機(jī)液體稀釋劑。
能夠使用的適合的有機(jī)液體稀釋劑包括，例如，100N溶劑，即，Cit-Con 100N，和氫化處理的100N，即，Chevron 100N，等。有機(jī)液體稀釋劑優(yōu)選地在100℃時的粘度約1-20厘沱。
濃縮物中約10wt％-90wt％；優(yōu)選地，約30wt％-80wt％是本發(fā)明使用的油溶性添加劑。
其它添加劑組分除了本發(fā)明使用的濃縮物，潤滑油組合物也可以包括下述的其它添加劑。這些添加劑組分能以任意次序混合和混合成組分的混合物。由于組分可能相互影響，混合上述組分獲得的潤滑油組合物可能與初始混合物有細(xì)微的不同。
下面的添加劑組分是能與本發(fā)明所用添加劑濃縮物有利地結(jié)合的例子。這些添加劑的例子是對本發(fā)明的說明，但它們不是對發(fā)明的限制。
(A)無灰分散劑鏈烯基琥珀酰亞胺，用其它有機(jī)化合物改性的鏈烯基琥珀酰亞胺，和用硼酸、鏈烯基琥珀酸酯改性的鏈烯基琥珀酰亞胺。
(B)氧化抑制劑1)苯酚型(苯酚的)氧化抑制劑4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-雙(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-雙(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-(亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基-酚)，4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基酚)，4，4’-異亞丙基雙(2，6-二-叔丁基酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基酚)，2，2-異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)，2，6-二-叔-丁基4-甲基酚，2，6-二-叔-丁基4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔-丁基酚，2，6-二-叔-α-二甲氨基-對-甲酚，2，6-二-叔-4(N.N’二甲氨基甲基酚)，4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔-丁基酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)-硫化物，和雙(3，5-二-叔-丁基4-羥基苯基)。
2)二苯胺型氧化抑制劑烷化二苯胺，苯基-α-萘胺，和烷化α-萘胺。
3)其它類型二硫代氨基甲酸金屬鹽(例如，二硫代氨基甲酸鋅)，和亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)。
(C)防銹劑(抗銹劑)1)非離子的聚氧乙烯表面活性劑聚氧乙烯月桂醇酯，聚氧乙烯高乙醇酯，聚氧乙烯壬基苯基酯，聚氧乙烯辛基苯基酯，聚氧乙烯辛基硬酯醇酯，聚氧乙烯油烯基酯，聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯，和聚乙烯基乙二醇單油酸酯。
2)其它的化合物硬脂酸和其它的脂肪酸，二羧基酸，金屬皂，脂肪酸胺鹽，重金屬磺酸鹽，多羥基醇的偏羧酸酯，和磷酸酯。
(D)破乳劑烷基酚和環(huán)氧乙烷的附加產(chǎn)品，聚氧乙烯烷基酯，和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
(E)極壓劑(EP劑)二烷基硫代磷酸鋅(Zn-DTP，第一烷基型和第二烷基型)，硫化油，二苯基硫化物，甲基三氯代硬脂酸，氯化萘，苯甲基碘化物，氟烷基聚硅氧烷，和環(huán)烷酸鉛。
(F)摩擦改性劑脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸酯，和其它的酯。
(G)多功能添加劑二硫代氨基甲酸硫化氧化鉬，二硫代有機(jī)磷酸硫化氧化鉬，氧化鉬單酸甘油酯，二乙醇胺氧化鉬，胺-鉬絡(luò)合物，和硫含鉬絡(luò)合物。
(H)粘度系數(shù)改進(jìn)劑聚甲基丙烯酸酯型聚合物，乙烯基丙烯共聚物，苯乙烯-異戊間二烯共聚物，氫化苯乙烯異戊間二烯共聚物，聚異丁烯，和分散劑型粘度系數(shù)改進(jìn)劑。
(I)傾點(diǎn)抑制劑聚甲基異丁烯酸酯。
(K)消泡劑烷基異丁烯酸酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例提出了特別有利的方法實(shí)施方案。實(shí)施例是對發(fā)明進(jìn)行說明，但它們不是對發(fā)明的限制。只要不違背權(quán)利要求的精神和范圍，本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人可以對發(fā)明進(jìn)行各種變化和替代。
烷基羥基苯甲酸鉀的制備方法實(shí)施例11、中和反應(yīng)將1200g烷基酚和632g乙基己醇送入四頸反應(yīng)器中并在真空條件下攪拌，烷基酚中的烷基是由Chevron Phillips ChemicalCompany(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物衍生的。
在105Pa(絕對壓力)下，在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度加熱到95℃，加入50wt％的氫氧化鉀水溶液311.8g，然后在3小時30分鐘內(nèi)使混合物達(dá)到到195℃。氫氧化鉀的純度是86.4wt％和水50wt％；氫氧化鉀的有效量是311.8×0.5×0.864＝134.7g[它對應(yīng)于CMR(KOH/烷基酚＝0.9]。加熱是連續(xù)漸進(jìn)的直到回流溫度達(dá)到210℃，保持該溫度2小時。
然后使溫度下降到195℃，真空度降低到4×103Pa以蒸餾溶劑。保持該溫度和壓力30分鐘并以600rpm的速度持續(xù)攪拌。
在蒸餾反應(yīng)的最后，554.2g的100N稀釋油，在37.8℃時的粘度為100SUS，被緩慢加入。當(dāng)溫度達(dá)到170℃時，在連續(xù)加入稀釋油的同時，通過充入氮?dú)馔Ｖ箿p壓。
2、羧化反應(yīng)在減壓下，伴隨著攪拌將上述中和反應(yīng)的混合物產(chǎn)物送入不銹鋼反應(yīng)器中。
然后在3.5×105Pa的壓力下，在溫度為125℃-130℃的反應(yīng)器中通入二氧化碳6個小時。將含有C20-C28烷基鏈的烷基羥基苯甲酸鉀(烷基水楊酸鹽)和未反應(yīng)的烷基酚和烷基酚鉀一起回收。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例2，不同的是，在中和反應(yīng)中，用高物料摩爾比KOH/烷基酚(＝1)代替實(shí)施例1中的0.9，以測定高CMR對性能的影響。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例3，不同的是，在中和反應(yīng)中，用低物料摩爾比KOH/烷基酚(＝0.8)代替實(shí)施例1中的0.9，以測定低CMR對性能的影響。
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例4，不同的是，本實(shí)施例中使用的初始烷基酚是Chevron Phillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物與British Petroleum Company(BP)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物的50/50(重量比)混合物。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例5，不同的是，在中和反應(yīng)結(jié)束時，用10wt％的100N稀釋油和20wt％的中性磺酸鈣代替30wt％的100N稀釋油，中性磺酸鈣是Lockart Company市售的名稱為Lockart磺酸鹽6941。中性磺酸鈣的TBN值是6。
實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例6，不同的是，本例實(shí)施中使用的初始烷基酚是由Chevron Phillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物與British Petroleum Company(BP)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物的50/50(重量比)混合物制得。
實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例1的方法來制備實(shí)施例7。不同的是，本實(shí)施例中使用的初始烷基酚是通過70/30(重量比)混合物制得，它是ChevronPhillips Chemical Company(CPC)購買的C20-C28直鏈α烯烴混合物與C12支鏈烯烴混合物的混合物。
表1列舉了制備實(shí)施例1-7的反應(yīng)物的裝入量或數(shù)量，以及包括了由羧化反應(yīng)獲得產(chǎn)品的主要組分的含量。表2是實(shí)施例1-7中制備的水楊酸鹽的分析結(jié)果。
性能測試和結(jié)果潤滑油組合物的性能通過以下實(shí)驗(yàn)測試1、熱試管試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的設(shè)計“熱試管試驗(yàn)”是為了評價潤滑油組合物的去垢性和熱穩(wěn)定性，該試驗(yàn)通過對加熱到高溫時玻璃試管中形成的沉積物的顏色進(jìn)行分級來實(shí)現(xiàn)。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施將玻璃試管放在加熱到高溫的烤箱中，試管中的油在空氣流的作用下循環(huán)。由于潤滑油添加劑的改變使試管壁上出現(xiàn)了漆。通過對照參比顏色表對漆進(jìn)行分級，范圍從0(黑)到10(潔凈)。當(dāng)清凈能力特別差時，玻璃試管中結(jié)塊并變黑(阻塞)。
(III)試驗(yàn)實(shí)施的參數(shù)實(shí)驗(yàn)周期16hrs潤滑油樣品 5cm3油的流速0.3cm3/hr空氣流速10cm3/hr溫度310℃2、重質(zhì)燃料分散試驗(yàn)(I)試驗(yàn)的主要目的試驗(yàn)是為了評價潤滑油組合物在使用重質(zhì)燃料的船用發(fā)動機(jī)中的分散性和清凈信用或潛能。
(II)試驗(yàn)的實(shí)施將淤渣(炭黑顆粒)加入到含有潤滑添加劑的潤滑油組合物中，該潤滑油組合物事前用重質(zhì)燃料污染并在空氣流動和催化劑存在的條件下氧化過。混合物的一部分添加了水而另一部分就這樣使用。攪拌后，兩種混合物中的每一種(有水和沒水)都在三種不同的溫度下熱處理。因此這里共有六個樣品。滴落的每一種污染過的潤滑油組分樣品在濾紙上沉積并形成兩個同心環(huán)，外環(huán)是油，內(nèi)環(huán)包括潤滑油添加劑。48小時后測定所獲得的對應(yīng)于6種樣品的內(nèi)外環(huán)直徑。對于每一個樣品，設(shè)定其外環(huán)直徑為100，按相應(yīng)比例分配內(nèi)環(huán)直徑。例如，如果內(nèi)環(huán)/外環(huán)是0.5，測定的值就是0.5×100＝50。把6種樣品的每一個內(nèi)環(huán)的測定值相加，得到一個超過600的值，該值對應(yīng)于潤滑油添加劑的清凈和分散能力；測定值超出600越多，分散和清凈能力就越強(qiáng)。沉淀物的組分(FLOC，也叫絮狀物沒有分散的淤渣)也在內(nèi)環(huán)的位置，它相應(yīng)于更低的分散和清凈能力。
(III)試驗(yàn)的實(shí)施參數(shù)(％重量)加入的淤渣 20％加入的重質(zhì)燃料 3％加入的水1％處理溫度20℃200℃250℃預(yù)-老化 溫度175℃催化劑 環(huán)烷酸鐵空氣流速151/h試驗(yàn)周期48hrs配方1-7由實(shí)施例1-7產(chǎn)品制得的潤滑油配方通過分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)和在80℃下一個月后的外觀試驗(yàn)測定。
對分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)，實(shí)施例1-7通過混合下列組分(％重量)配制并稱為配方1-7。
-聚異丁烯雙琥珀酰亞胺 1.4％-二硫代磷酸鋅 0.66％-C20-C24烷基芳基磺酸鈣TBN425 7.06wt％(提供30的TBN)-實(shí)施例1-7中每一個實(shí)施例的產(chǎn)品 足以提供TBN10表3中列出了足以提供TBN10的實(shí)施例1-7中每一個實(shí)施例的產(chǎn)品數(shù)量。
-抗泡沫劑40ppm-600N基礎(chǔ)油 足以提供100％表3中列出的基礎(chǔ)油的數(shù)量要求達(dá)到總配方的100％。
對于在80℃下一個月后的外觀試驗(yàn)，實(shí)施例1-7通過下述組分(％重量)配制并稱為配方1-7。
-C20-C24烷基芳基磺酸鈣TBN 425 10wt％-實(shí)施例1-7之一的產(chǎn)品 10wt％-600N稀釋油 80wt％對比配方A和B用于比較的對比配方A和B也可以通過商購潤滑油添加劑獲得。
對于分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)，按照上面的實(shí)施例1-7的方法制備對比配方A，不同的是，用另外的C20-C24烷基芳基磺酸鈣取代添加劑濃縮物以獲得9.41wt％的總烷基芳基磺酸鹽濃度和40的總TBN。緊接著測試實(shí)施例1-7中每一個實(shí)施例的產(chǎn)品相對于烷基芳基磺酸鹽的性能。
對于分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)，對比配方B通過上面實(shí)施例1-7的方法制備，不同的是，用15.19wt％的C14-C18烷基芳基磺酸鈣(提供10的TBN)替代添加劑濃縮物以獲得對于配方的總TBN為40。緊接著測試實(shí)施例1-7中每一個實(shí)施例的產(chǎn)品相對于烷基芳基水楊酸鹽的性能。
對于在80℃下一個月后的外觀試驗(yàn)，表3列出了在80℃下的烤箱中存放一個月的分散試驗(yàn)和熱試管試驗(yàn)配方。在階段的最后，在大氣壓下冷卻配方，“液體部分/沉積物部分”的比值定義如下液體部分透明＝1；輕度云＝2；中等云＝3沉積物部分(如果有)沒有＝0；輕＝1；中等＝2；相當(dāng)多＝31/0是指產(chǎn)品清楚/沒有沉淀。
表3列出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。
表3的試驗(yàn)結(jié)果表明配方1-7比對比配方A和B具有積極的分散和清凈效果以及更好的熱穩(wěn)定性。
表1
13.5Bar等于3.5×105Pa2為除去未反應(yīng)的烷基酚3以酸的形式烷基酚、烷基羥基苯甲酸和磺酸測定烷基酚鹽，烷基羥基苯甲酸鹽和磺酸鹽。因而，在實(shí)施例1中，總體表面活性劑的13％是烷基酚以及87％是羥基苯甲酸鹽。
表2
1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2896測定表權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，包括a)主要量的潤滑粘度的基礎(chǔ)油和b)少量的添加劑濃縮物，包括有機(jī)液體稀釋劑和至少一種油溶性添加劑，該油溶性添加劑包括具有通式(I)的化合物或其硫化的衍生物 其中R是含有約9-160個碳原子的脂肪基；M是選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；和其中添加劑濃縮物的總堿值低于100，并且添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于1500ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中R是直鏈或者支鏈烷基或者直鏈和支鏈烷基的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的潤滑油組合物，其中R是含有約20-40個碳原子的直鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的潤滑油組合物，其中R是含有大于22至高達(dá)40個碳原子的直鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中R選自C14-C16，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或C20-C28的直鏈烷基或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的潤滑油組合物，其中R是含有約9-40個碳原子的支鏈烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的潤滑油組合物，其中R是含有約12-20個碳原子的支鏈烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中R是每個都含有12個碳原子的直鏈和支鏈烷基的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中M是鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中油溶性添加劑是硫化的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中油溶性添加劑包括至少80wt％的烷基羥基苯甲酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中油溶性添加劑濃縮物具有低于100的TBN。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的潤滑油組合物，其中油溶性添加劑濃縮物具有約10至低于100的TBN。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于2500ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的潤滑油組合物，其中添加劑濃縮物中堿金屬的濃度以重量計大于5000ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中M是鈉和R是含有22個以上碳原子的直鏈烷基。
17.一種潤滑內(nèi)燃式發(fā)動機(jī)的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1潤滑油組合物操作發(fā)動機(jī)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中發(fā)動機(jī)是兩沖程十字頭發(fā)動機(jī)或船用發(fā)動機(jī)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中船用發(fā)動機(jī)是柱塞式發(fā)動機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供用作潤滑油添加劑的高堿性清凈劑，添加劑在陸用和船用發(fā)動機(jī)的機(jī)械部件上起潤滑作用，這樣的發(fā)動機(jī)，例如，液壓系統(tǒng)，傳動裝置，兩沖程和四沖程車輛發(fā)動機(jī)，柱塞式和兩沖程十字頭船用發(fā)動機(jī)。
文檔編號C10M159/20GK1644665SQ200410082140
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者科恩特 J-L·勒, A·古萊克, E·E·斯帕拉 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責(zé)任公司, 切夫里昂奧羅尼特股份有限公司