專利名稱：一種含磷和無定形氧化硅的rey分子篩、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩、制備方法及其應(yīng)用，更進(jìn)一步地說涉及一種含磷和無定形氧化硅的REY分子篩、制備方法及其在催化裂化催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化裂化過程是重要的重油輕質(zhì)化工藝，而且是各煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來源之一。我國成品汽油中超過75％的調(diào)和組分來源于催化裂化裝置，由于環(huán)保法規(guī)對(duì)車用燃料組成的組成限制日趨嚴(yán)格，如1999年國家環(huán)?？偩种朴喌摹败囉闷陀泻ξ镔|(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，要求汽油中烯烴含量＜35v％，使得催化裂化裝置面臨產(chǎn)品性質(zhì)調(diào)整的壓力越來越大。為滿足環(huán)保要求，降低汽油烯烴含量的催化劑開發(fā)方興未艾。
烴類催化裂化反應(yīng)過程是一個(gè)建立在正碳離子反應(yīng)機(jī)理上的復(fù)雜的平行順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，涉及的主要反應(yīng)類型包括裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化及縮合生焦等等反應(yīng)，各類反應(yīng)進(jìn)行程度決定了裂化產(chǎn)物分布及性質(zhì)。降低汽油烯烴含量的關(guān)鍵在于提高催化裂化催化劑的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力，即是要增加催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力，以飽和汽油中的烯烴，但同時(shí)保持良好的焦炭選擇性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。生焦增加使催化劑活性下降，重油轉(zhuǎn)化降低，摻煉渣油能力下降，裝置熱負(fù)荷變化。
Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，一般從初始合成的NaY進(jìn)行改性處理使其具有適合烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性中心。NaY分子篩中的Na+被RE3+交換后制得的REY分子篩是催化裂化催化劑的高活性組元。但當(dāng)NaY分子篩與稀土鹽的水溶液在常溫常壓下進(jìn)行離子交換時(shí)，直徑約0.79納米的水合稀土離子很難通過Y分子篩六元環(huán)窗口(直徑0.24納米)進(jìn)入方鈉石籠。因此，在REY分子篩制備過程中必須通過焙燒來除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，使稀土離子可以進(jìn)入方鈉石籠，同時(shí)這些籠內(nèi)的鈉離子也借助于焙燒過程遷移出來到超籠中，為進(jìn)一步的離子交換創(chuàng)造條件(USP3402996)。
文獻(xiàn)報(bào)道，REY分子篩中由于稀土離子遷移到方鈉石籠中并形成含氧橋的多核陽離子結(jié)構(gòu)而具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性(P.S.Lyer，J.Scherzer andZ.C.Wester，ACS Symposium Series，368，48，1988)。為促進(jìn)稀土離子遷移入方鈉石籠中，通常采用高溫焙燒的方法。但過高的焙燒溫度不僅對(duì)焙燒設(shè)備的材質(zhì)要求高，而且已經(jīng)處于方鈉石籠中的稀土離子有返回大籠的趨勢(Zeolites，6(4)，235，1986)；另一方面，通常認(rèn)為REY分子篩中須有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。
近來，人們提出了很多改性方法以進(jìn)一步提高REY沸石的催化性能。
CN86107531A和CN86107598A公開了含稀土氧化物的分子篩及其制備方法。該分子篩中，稀土全部以RE2O3或RE(OH)3狀態(tài)存在，可交換陽離子位置為H+、NH4+或Na+占有。該分子篩制備的裂化催化劑能有效減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在熱和水熱老化過程中顯著減弱晶胞收縮現(xiàn)象，具有抗鈉和重金屬污染的性能。
CN1053808A公開了一種稀土Y分子篩的制備方法，是將NaY分子篩與稀土離子水溶液進(jìn)行一次離子交換后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙燒1～3小時(shí)。該方法簡化了制備流程，降低了稀土用量和生產(chǎn)成本，而且該方法制備的分子篩在進(jìn)一步進(jìn)行銨交換時(shí)可被反交換的稀土量少，具有更高的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高裂化活性穩(wěn)定性。
CN1217231A公開了一種含磷八面沸石烴類裂化催化劑及其制備方法。該催化劑含有八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、鋁粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))10-60重％、粘土0-75重％，所述鋁粘結(jié)劑分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。所述含磷八面沸石是將八面沸石與含磷化合物水溶液混合均勻后，靜置0-8小時(shí)，干燥，于450-600℃焙燒0.5小時(shí)以上制備的。
CN1284403A公開了一種改進(jìn)的稀土Y沸石及其制備。該沸石的相對(duì)結(jié)晶度在65～85％，二級(jí)孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)為20～80％。其制備方法為Na2O含量為2.5-8重％的稀土Y沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使得所說稀土Y沸石含有1-15重％的浸漬的硅(以SiO2計(jì))，然后將所得浸漬硅的稀土Y沸石在水蒸汽氣氛中于500-850℃水熱焙燒0.5-30小時(shí)。該沸石有較高重油轉(zhuǎn)化能力，適合加工摻渣油原料。
CN1317547A公開了一種降低汽油烯烴含量的FCC催化劑及其制備方法。此催化劑由沸石型活性組分、無定形硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組分由0.5-5％(占FCC催化劑的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土復(fù)合改性的超穩(wěn)Y沸石組成。所說磷和稀土復(fù)合改性的Y沸石是由NaY沸石經(jīng)稀土和銨鹽混合交換在經(jīng)過水熱焙燒處理后，與磷化合物反應(yīng)，然后進(jìn)行第二次焙燒處理。其中，RE2O3/Y沸石的重量比為0.02-0.18，銨鹽/Y沸石的重量比為0.1-1.0，P/Y沸石的重量比為0.003-0.05，焙燒溫度為250-750℃，水汽條件5-10％，時(shí)間0.2-3.5小時(shí)。所得沸石的稀土含量占2-12％，晶胞常數(shù)為24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P計(jì))。和常規(guī)催化劑相比，在保證其他產(chǎn)品分布和汽油辛烷值基本不變的前提下，能明顯降低汽油的烯烴含量。
CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑及制備。該催化劑是由10-60重％的Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或β分子篩、0-75重％的粘土、10-60重％的兩種氧化鋁、以P2O5計(jì)的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計(jì)的0-20重％的稀土組成。該催化劑是將經(jīng)含磷溶液處理后的分子篩，與或不與未經(jīng)磷溶液處理的分子篩混合，再與粘土和雙鋁粘結(jié)劑混合，于500℃焙燒或噴霧干燥后經(jīng)含磷溶液處理得到。該催化劑可將產(chǎn)物汽油餾份中烯烴含量降至20～26重％。
CN1353086A公開了一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法，該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子混合交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)，結(jié)合上0.2～10重量％(以P2O5計(jì))的磷，再進(jìn)行水熱焙燒；所得Y型分子篩能顯著降低FCC汽油的烯烴含量，同時(shí)能保持良好的焦炭選擇性。
CN1330981A公開了一種含磷Y沸石及其制備方法。該含磷Y沸石含有磷，還含有一種硅組分和稀土組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的，以SiO2計(jì)，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷組分的含量為0.1-15重％，以稀土氧化物計(jì)，所述稀土組分的含量為0.2-15重％。其制備方法為將含稀土的Y沸石與含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水熱焙燒。該含磷Y沸石經(jīng)過水熱處理后結(jié)晶度較高，有較好催化性能，含有該含磷Y沸石的裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和較好產(chǎn)品分布。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中含磷和稀土的Y分子篩制備流程長，而且分子篩經(jīng)過水熱老化處理后平衡晶胞偏低；而含浸漬硅、磷的REY可以提高水熱穩(wěn)定性，但制備方法復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種新型的、有別于現(xiàn)有技術(shù)的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，該分子篩作為活性組分應(yīng)用于裂化催化劑中，不僅可以顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，同時(shí)能保持良好的焦炭選擇性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種含磷和無定形氧化硅的REY分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，其特征在于該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學(xué)位移為-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于85％。
在Y型分子篩中引入磷后，磷和分子篩中的鋁化合，形成類磷酸鋁物種，隨物種類型變化，31P MAS NMR譜圖中四面體PO4的化學(xué)位移發(fā)生變化。BradleyS.M[Bradley S.M.and Howe R.F.，Microporous Materials，12，13-19，1997]將31P MAS NMR譜圖中高于-26ppm處的譜峰歸屬于無定形結(jié)構(gòu)，低于-26ppm處的譜峰歸屬于磷酸鋁鹽結(jié)構(gòu)中的四配位磷。無定形結(jié)構(gòu)存在可以穩(wěn)定Y型分子篩中的非骨架鋁，并且改進(jìn)分子篩的酸性分布，從而使其在催化裂化反應(yīng)中的焦炭和干氣的選擇性變好；而形成磷酸鋁鹽結(jié)構(gòu)后，會(huì)破壞Y型分子篩的晶胞，從而使分子篩的水熱穩(wěn)定性降低。本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，在31P MAS NMR譜圖中，化學(xué)位移-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于85％、優(yōu)選大于90％，而現(xiàn)有技術(shù)，如CN1353086A、CN1330981A提供的分子篩，在化學(xué)位移高于-26ppm處的譜峰，-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)不大于85％。
本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，其中的稀土含量以RE2O3(稀土氧化物，下同)計(jì)優(yōu)選12～20重％、更優(yōu)選13～16重％，磷含量以P2O5計(jì)優(yōu)選0.5～7重％、更優(yōu)選為1～4重％，無定形氧化硅以SiO2計(jì)優(yōu)選2～15重％、更優(yōu)選為5～10重％。
本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，晶胞常數(shù)的優(yōu)選值為24.58～24.70，更優(yōu)選24.60～24.66。
本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，在經(jīng)歷苛刻條件水熱處理(實(shí)施例6)可保留較大的平衡晶胞和更好的水熱穩(wěn)定性。具有較大的平衡晶胞常數(shù)在催化裂化降低汽油烯烴的催化劑的應(yīng)用中這一點(diǎn)至關(guān)重要，較大的平衡晶胞提供較高的酸密度，從而增加雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性，同時(shí)避免深度生焦反應(yīng)。
本發(fā)明提供的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，作為催化裂化催化劑的活性組分時(shí)，在重油微反評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)(實(shí)施例7)中可以看出，其具有較現(xiàn)有技術(shù)更強(qiáng)的降低汽油烯烴的作用，同時(shí)也有較好的焦炭選擇性。
本發(fā)明還提供了上述的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩的制備方法，該方法的特征在于將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液和含硅化合物的溶液接觸后再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液和含磷溶液接觸。
更具體地說，本發(fā)明提供的制備方法包括下述步驟(1)將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸，其中稀土離子(以稀土氧化物計(jì))與分子篩固體之比為0.04～0.4、優(yōu)選0.12～0.3、更優(yōu)選0.15～0.25，液固比為3～20、優(yōu)選7～20、更優(yōu)選8～15，反應(yīng)溫度為60～105℃、優(yōu)選80～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～120分鐘、優(yōu)選30～90min后，將反應(yīng)漿液與一種含硅溶液接觸10～120分鐘后過濾，淋洗后得濾餅產(chǎn)物；(2)將步驟(1)所得濾餅產(chǎn)物在溫度450～750℃、優(yōu)選500～650℃，環(huán)境氣氛為水含量10～100體積％的外加水蒸汽氣氛、優(yōu)選100體積％的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～60重量％的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛進(jìn)行水熱處理1～4小時(shí)、優(yōu)選1.5～3小時(shí)；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品與銨鹽水溶液和含磷化合物水溶液接觸，過濾、洗滌，所說的銨鹽與分子篩固體之比為0.1～1.0、優(yōu)選0.4～0.8，磷酸根離子與分子篩固體之比為0.0135～0.07、優(yōu)選0.02～0.04，液固比為7～20、優(yōu)選8～15，反應(yīng)溫度為60～95℃，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘后；或?qū)⒉襟E(2)所得產(chǎn)品與銨鹽水溶液接觸后過濾洗滌，所得濾餅再與含磷化合物水溶液接觸、過濾洗滌并干燥。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所說的NaY分子篩其硅鋁比優(yōu)選≥4.5。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所說的稀土離子溶液是指包含有鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液，其中優(yōu)選富鑭的稀土鹽溶液；所說的含硅化合物選自水玻璃、硅溶膠、四氯化硅、硅凝膠或硅鋁分子篩合成中過濾后的母液，其中優(yōu)選水玻璃。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所說的銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、草酸銨或碳酸銨的一種或幾種；含磷化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、磷酸鋁、磷酸鈉的一種或幾種。
本發(fā)明提供的制備方法，先將稀土與無定形氧化硅一步引入到NaY分子篩上并進(jìn)行水熱處理，然后再通過交換或浸漬將磷引入分子篩，其特點(diǎn)在于，本方法在水熱處理前引入稀土和無定形氧化硅，稀土交換進(jìn)入分子篩超籠中，在水熱處理過程中，可以延緩分子篩脫鋁的速度；無定形氧化硅均勻分布在分子篩表層，在水熱處理過程中遷移至脫鋁空穴中進(jìn)行補(bǔ)硅反應(yīng)，平衡了脫鋁和補(bǔ)硅反應(yīng)速率，提高了分子篩的晶胞完整性，從而提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性。另外，該制備方法簡便易行，縮短了分子篩的制備流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本。


圖1～圖5為本發(fā)明提供的分子篩A1～A5的31P MAS NMR譜圖。
圖6～圖8為對(duì)比例1～3所制備的對(duì)比分子篩DB1～DB3的31P MAS NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，P2O5、SiO2、Al2O3、RE2O3及Na2O含量由X射線熒光光譜法測定，無定形氧化硅的含量根據(jù)起始NaY分子篩與產(chǎn)品分子篩的硅鋁比之差計(jì)算得到。
晶胞常數(shù)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定(《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)。
分子篩的31P MAS NMR(核磁共振譜)均在VarianUnityInova 300型譜儀上采得使用6mm ChemagneticsTM固體雙共振探頭單脈沖采樣，31P的共振頻率為121.424MHz，采用約45度的扳倒角，轉(zhuǎn)速5KHz，循環(huán)延遲時(shí)間4秒，以85％的磷酸水溶液(0.0ppm)定標(biāo)。
實(shí)施例1取1000克NaY分子篩(干基重，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比4.96，下同)，用8升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l的RECl3溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物計(jì)La2O3占36重％，CeO2占64重％)1250毫升，于85℃交換0.5小時(shí)，再加入氧化硅濃度為250g/l的水玻璃溶液(模數(shù)3.2，齊魯催化劑廠生產(chǎn))200毫升，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)后，過濾淋洗，然后將濾餅在580℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用4升去離子水打漿后，加入氯化銨固體500克，磷酸二氫銨固體35克，于85℃交換0.5小時(shí)，過濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，樣品記為A1。
A1中稀土含量以RE2O3計(jì)為14.1重％，磷含量以P2O5計(jì)為1.9重％，硅鋁比5.2，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為4.8重％，晶胞常數(shù)為24.64。
A1的31P MAS NMR譜如圖1所示，譜圖中化學(xué)位移為-16.659ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為100％。
實(shí)施例2取1000克NaY分子篩，用8升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l的RECl3溶液1875毫升，于90℃交換1小時(shí)，再加入濃度為250g/l的水玻璃溶液400毫升，恒溫?cái)嚢?.25小時(shí)后，過濾淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克，用10升去離子水打漿后，加入硫酸銨固體500克，磷酸氫二銨固體35克，于85℃交換0.5小時(shí)，過濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，樣品記為A2。
A2中稀土含量以RE2O3計(jì)為16.6重％，磷含量以P2O5計(jì)為1.8重％，硅鋁比5.41，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為9.1重％，晶胞常數(shù)為24.66。
A2的31P MAS NMR譜如圖2所示，譜圖中化學(xué)位移為-15.412ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為100％。
實(shí)施例3取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l的RECl3溶液1060毫升，于90℃交換1小時(shí)，再加入濃度為250g/l的水玻璃溶液200毫升，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，過濾淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克，用10升去離子水打漿后，加入氯化銨固體500克，于75℃交換1小時(shí)，過濾淋洗，濾餅加入10重％磷酸二氫銨水溶液660克，打漿1小時(shí)，放入托盤，置于烘箱中烘干即得本發(fā)明分子篩，記為A3。
A3中稀土含量以RE2O3計(jì)為12.9重％，磷含量以P2O5計(jì)為3.9重％，硅鋁比5.45，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為9.9重％，晶胞常數(shù)為24.60。
A3的31P MAS NMR譜如圖3所示，譜圖中化學(xué)位移為-15.291ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為74.24％，化學(xué)位移為-23.437ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為12.75％，化學(xué)位移為-28.237ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為13.01％。
實(shí)施例4取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l的RECl3溶液1560毫升，于90℃交換1小時(shí)，再加入濃度為26重％的堿性硅溶膠(齊魯石化公司催化劑廠)385克，恒溫?cái)嚢?.25小時(shí)后，過濾淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克，用10升去離子水打漿后，加入硝酸銨固體500克，85％磷酸(分析純，北京化工廠)33克，于75℃交換1小時(shí)，過濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為A4。
A4中稀土含量以RE2O3計(jì)為14.4重％，磷含量以P2O5計(jì)為2.1重％，硅鋁比5.4，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為8.9重％，晶胞常數(shù)為24.63。
A4的31P MAS NMR譜如圖4所示，譜圖中化學(xué)位移為-15.241ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為83.47％，化學(xué)位移為-23.055ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為16.53％。
實(shí)施例5取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l的RECl3溶液1060毫升，于90℃交換1小時(shí)，再加入濃度為60g/l的NaY分子篩合成母液(模數(shù)2.1)1250毫升，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)后，過濾淋洗，然后將濾餅壓實(shí)在大坩堝中，直接置入700℃馬弗爐中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克，用10升去離子水打漿后，加入硝酸銨固體500克，磷酸二氫銨固體35克，于65℃交換1小時(shí)，過濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為A5。
A5中稀土含量以RE2O3計(jì)為13.4重％，磷含量以P2O5計(jì)為1.8重％，硅鋁比5.32，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為7.2重％，晶胞常數(shù)為24.65。
A5的31P MAS NMR譜如圖5所示，譜圖中化學(xué)位移為-15.603ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為100％。
對(duì)比例1本對(duì)比例是按CN1353086A方法制備含磷和稀土的Y型分子篩的過程。
取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為100g/l的RECl3溶液2000毫升，于90℃交換1小時(shí)，過濾淋洗，然后將濾餅在570℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到REY分子篩。用145毫升去離子水溶解4.4克(NH4)3PO4，浸漬100克REY分子篩(以干基計(jì))。將浸漬好的樣品烘干后放入馬福爐內(nèi)在600℃下焙燒1小時(shí)，得到含磷和稀土的Y型分子篩，樣品編號(hào)記為DB1。
DB1中稀土含量以RE2O3計(jì)為14.6重％，磷含量以P2O5計(jì)為2.1重％，硅鋁比5.0，晶胞常數(shù)為24.64。
DB1的31P MAS NMR譜如圖6所示，在譜圖中化學(xué)位移為-12.784ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為10.31％，-22.858ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為52.58％，-27.735ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為37.11％。
對(duì)比例2和3是按CN1330981A方法制備含磷和無定性氧化硅的稀土Y型分子篩的過程。
對(duì)比例2取100克NaY分子篩，用2升濃度為3重％的硫酸銨溶液打漿，于60℃交換0.5小時(shí)后，過濾淋洗得NH4NaY分子篩；取90克(干基)上述NH4NaY分子篩加入2升1.5重％(RE2O3計(jì))的混合氯化稀土溶液，于90℃交換0.5小時(shí)后過濾淋洗，得含稀土的NH4NaY分子篩；將80克(干基)上述含稀土NH4NaY分子篩加入到30mL水玻璃溶液和60克含10重％磷酸二氫銨的水溶液打漿混合均勻后的漿液中，攪拌均勻后，120℃烘干，再在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到含磷的Y分子篩，記為DB2。
DB2中稀土含量以RE2O3計(jì)為12.6重％，磷含量以P2O5計(jì)為3.9重％，硅鋁比5.32，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為7.2重％，晶胞常數(shù)為24.66。
DB2的31P MAS NMR譜如圖7所示，圖中化學(xué)位移為-12.988ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為9.69％，-22.000ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為57.14％，-28.410ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為33.16％。
對(duì)比例3取100克REHY分子篩(干基重，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，稀土含量以RE2O3計(jì)為14.6重％，硅鋁比5.21)，用2升濃度為3重％的硫酸銨溶液打漿，于60℃交換0.5小時(shí)后，過濾淋洗得RENH4NaY分子篩；將80克(干基)上述含稀土RENH4NaY分子篩加入到20mL水玻璃溶液和60克含5重％磷酸二氫銨的水溶液打漿混合均勻后的漿液中，攪拌均勻后，120℃烘干，再在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到含磷的Y分子篩，記為DB3。
DB3中稀土含量以RE2O3計(jì)為14.1重％，磷含量以P2O5計(jì)為1.9重％，硅鋁比5.46，添加無定形氧化硅以SiO2計(jì)為4.8重％，晶胞常數(shù)為24.59。
DB3的31P MAS NMR譜如圖8所示，譜圖中化學(xué)位移為-18.763ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為71.84％，-22.991ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為1.51％，-27.814ppm峰占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為26.65％。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明分子篩的水熱穩(wěn)定性。
分別將分子篩A1、A2、A3、A4、A5和對(duì)比劑分子篩DB1、DB2、DB3各50克(干基)，用氯化銨進(jìn)行離子交換，使得分子篩上的殘余Na2O量低于0.5重％，離子交換條件為分子篩∶NH4Cl∶去離子水＝1∶1∶15(重量比)、90℃，過濾洗滌后的濾餅于120℃烘干。所得分子篩粉體壓片，粉碎成20-40目顆粒，于固定床水熱處理裝置上經(jīng)過100％水汽、800℃條件下老化17小時(shí)后，X射線衍射測得老化后的晶胞常數(shù)和老化前后的結(jié)晶度保留度數(shù)據(jù)列于表1。
其中，老化前后結(jié)晶保留度(％)＝老化后分子篩結(jié)晶度/老化前分子篩結(jié)晶度×100。
表1

從表1中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供的分子篩在經(jīng)歷苛刻條件水熱處理后保留了較合適的平衡晶胞和更好的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例7本實(shí)施例考察本發(fā)明提供的分子篩作為催化劑活性組元在催化裂化過程中降低汽油烯烴含量的性能。
取實(shí)施例6中老化處理后的分子篩顆粒，在催化裂化重油微反評(píng)價(jià)裝置上評(píng)價(jià)分子篩在催化裂化過程中降低汽油烯烴含量的性能。原料油為鎮(zhèn)海VGO(性質(zhì)見表2)，催化劑裝量為2g，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比1.47，空速40h-1。
計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，產(chǎn)品油經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測定不大于220℃汽油餾分、220-330℃柴油餾分及大于330℃重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測定。所得產(chǎn)品油經(jīng)HP氣相色譜儀測定汽油餾分烴類組成(PIONA)。
評(píng)價(jià)物料平衡結(jié)果和汽油組成結(jié)果列于表3。
表2

表3

從表3可以看出，由于本發(fā)明提供的分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性和較大晶胞，因此在重油裂化反應(yīng)中表現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化率和較好的汽油選擇性，而對(duì)比分子篩雖改善了重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)物選擇性，比如輕質(zhì)油收率，但汽油中的烯烴含量高。本發(fā)明分子篩擁有較大的平衡晶胞，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇性高，汽油產(chǎn)品中烯烴含量明顯降低，異構(gòu)烷烴含量明顯提高；同時(shí)由于采用無定形氧化硅和磷酸鹽改性，調(diào)變了分子篩表面酸性，降低了分子篩表面生焦，突出表現(xiàn)在焦炭/轉(zhuǎn)化率參數(shù)明顯低于對(duì)比分子篩。因此，本發(fā)明得到的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩可應(yīng)用于催化裂化催化劑，使其具有更強(qiáng)的降低汽油烯烴作用，同時(shí)有較好的焦炭選擇性。
權(quán)利要求
1.一種含磷和無定形氧化硅的REY分子篩，其特征在于該分子篩組合物的31P MAS NMR譜中，化學(xué)位移為-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于85％。
2.按照權(quán)利要求1的REY分子篩，其特征在于稀土含量以RE2O3計(jì)為12～20重％，磷含量以P2O5計(jì)為0.5～7重％，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為2～15重％。
3.按照權(quán)利要求2的REY分子篩，其特征在于稀土含量以RE2O3計(jì)為13～16重％，磷含量以P2O5計(jì)為1～4重％，無定形氧化硅以SiO2計(jì)為5～10重％。
4.按照權(quán)利要求1的REY分子篩，其特征在于其31P MAS NMR譜中，化學(xué)位移為-15±2ppm和-23±2ppm峰的峰面積和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于90％。
5.按照權(quán)利要求1的REY分子篩，其特征在于晶胞常數(shù)為24.58-24.70。
6.按照權(quán)利要求5的REY分子篩，其特征在于晶胞常數(shù)為24.60-24.66。
7.權(quán)利要求1所說的含磷和無定形氧化硅的REY分子篩的制備方法，其特征在于將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液和一種含硅化合物的溶液接觸后再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液和含磷化合物水溶液接觸。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于包括下述步驟(1)將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液在60～120℃混合接觸后，將混合漿液與一種含硅化合物溶液混合接觸，過濾、洗滌得到濾餅產(chǎn)物，其中所說的稀土離子的水溶液中稀土離子以RE2O3計(jì)與分子篩固體之比為0.04～0.4、液固比為3～20；(2)將步驟(1)所得濾餅產(chǎn)物在溫度450～750℃、環(huán)境氣氛為水含量10～100體積％的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～60重％的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱處理1～4小時(shí)；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品與銨鹽水溶液和含磷化合物水溶液在60～95℃接觸，過濾、洗滌、干燥，或?qū)⒉襟E(2)所得產(chǎn)品與銨鹽水溶液接觸后過濾洗滌，所得濾餅再與含磷化合物水溶液接觸、過濾洗滌并干燥，其中，所說的銨鹽與分子篩固體之比為0.1～1.0，磷酸根離子與分子篩固體之比為0.0135～0.07，液固比為7～20。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，所說的NaY分子篩的硅鋁比≥4.5。
10.按照權(quán)利要求7或8的方法，所說的稀土離子水溶液為包含有鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液，
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說的稀土離子水溶液為富鑭的稀土鹽溶液。
12.按照權(quán)利要求8的方法，步驟(1)所說的稀土離子以RE2O3計(jì)與分子篩固體之比為0.12～0.3、液固比7～20。
13.按照權(quán)利要求12的方法，步驟(1)所說的稀土離子以RE2O3計(jì)與分子篩固體之比為0.15～0.25，液固比8～15。
14.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中所說的含硅化合物選自水玻璃、硅溶膠、四氯化硅、硅凝膠或硅鋁分子篩合成中過濾后的母液中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所說的含硅化合物是水玻璃。
16.按照權(quán)利要求8的方法，步驟(2)所說的濾餅進(jìn)行水熱處理的環(huán)境氣氛為水含量為100體積％的外加水蒸汽氣氛。
17.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中所說的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、草酸銨或碳酸銨的一種或幾種；所說的含磷化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、磷酸鋁、磷酸鈉的一種或幾種。
18.按照權(quán)利要求8的方法，其中步驟(3)所說的銨鹽與分子篩固體之比為0.4～0.8，磷酸根離子與分子篩固體之比為0.02～0.04，液固比為8～15。
19.權(quán)利要求1所說分子篩在催化裂化催化劑中作為活性組分的應(yīng)用。
20.權(quán)利要求1所說分子篩在催化裂化催化劑中作為降低汽油烯烴含量的活性組分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷和無定形氧化硅的REY分子篩、制備方法及其應(yīng)用，該分子篩特征在于其
文檔編號(hào)C10G45/54GK1660496SQ20041000448
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者李明罡, 羅一斌, 莊立, 何鳴元, 劉中清, 宗保寧, 閻榮國, 閆秀君, 崇奇, 韓子海 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院