專利名稱：：一種高硅無定形硅鋁及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種高硅、大孔容、大比表面積的酸性無定形硅鋁及其制備方法。漢不《爾在催化領域中，如何制備具有高活性，優(yōu)良選擇性及K壽命的高效催化劑一直是人們關注和重視的課題。對于以無定形硅鋁為載體的負載型催化劑來說，無定形硅鋁不僅負擔著承載其它活性組分的任務，還具有一定的酸性裂解功能，起著固體酸催化的作用。使用高比表面積的無定形硅鋁載體，可制備出活性組分分散度高的負載型催化劑，有利于提高催化劑的反應性能；含無定形硅鋁的催化劑具有較大的孔容，則會提高其抗結焦或抗積炭性能，進而延長催化劑的使用壽命，同時還有利于催化劑再生。另外無定形硅鋁的硅鋁比、酸強度和酸分布等性能，對催化劑的使用性能有很大的影響。而無定形硅鋁的固體酸性又受硅含量、硅鋁相對位置和制備方法等因素影響。無定形硅鋁作為負載型催化劑的載體或酸性裂化活性組分，己廣泛應用于各催化領域中，尤其是在煉油行業(yè)的催化裂化和加氫裂化
技術領域：
獲得了廣泛的應用。提高無定形硅鋁的硅鋁比、孔容、比表面積以及酸分布的均勻度，對提高無定形硅鋁的催化性能有著積極的意義。無定形硅鋁制備方法主要為氧化鋁前身物和氧化硅前身物進行沉淀反應，然后經(jīng)過濾、干燥等步驟制得。根據(jù)氧化鋁和氧化硅的沉淀順序，無定形硅鋁的制備方法大體可分為三種，一、先鋁后硅，即先沉淀氧化鋁，再在氧化鋁上沉淀氧化硅；二、先硅后鋁，先沉淀氧化硅，再在氧化硅上沉淀氧化鋁；三、同時沉淀，即氧化硅和氧化鋁同時沉淀。很明顯無論是先硅后鋁還是先鋁后硅的沉淀方式，都是首先沉淀一種氧化物基質(zhì)經(jīng)形成沉淀顆粒，具有相應的顆粒度和孔道結構，然后再將另一種氧化物沉淀顆粒分布在前一種沉淀顆粒之間或孔道中，這樣就會出現(xiàn)氧化硅或氧化鋁局部富集的現(xiàn)象，造成無定形硅鋁的硅鋁分布均勻度不高，限制了無定形硅鋁性能的進一歩發(fā)揮。同時沉淀雖然具有較好的硅鋁分散度，但由于氧化硅前身物和氧化鋁前身物的理想沉淀條件并不完全相同，原料配比也受到限制，因此產(chǎn)品性能需進一步提高。CN1210755A公開了一種無定形硅鋁及其制備方法，制備過程采用先鋁后硅的制備方法，首先氨水和鋁酸鈉先沉淀生成氧化鋁，然后引入硅源，所制備的硅鋁其二氧化硅含量為1050w%，比表面積為350~600m2/g，孔容為0.81.5mL/g，紅外酸度為0.25~0.55mmol/g。該專利提供的無定形硅鋁不僅在制備過程中存在著較嚴重的氨氮污染問題，而且無定形硅鋁的硅鋁分布不均勻。US4758338專利同樣采用先硅后鋁的方式制備無定形硅鋁，同樣存在著硅鋁分布不均勻的問題，且硅鋁比偏低。GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法，它先在高pH(12.0-12.5)下將堿金屬鋁酸鹽及硅酸鹽混合后，再與硫酸鋁反應制得。該法制備過程屬于硅鋁同時沉淀，硅鋁分布較為均勻，但其制備的無定形硅鋁，二氧化硅含量較低(<35wt%)，比表面積不高(<277m2/g)，孔容較小(<0.31mL/g)。雖然具有一定的裂解活性，但它承載較高量的金屬組分時，制備出的催化劑孔結構不能滿足實際使用要求。CN03133986.7和CN200410050785.X介紹了兩種采用碳化法成膠制備無定形硅鋁的制備方法，然而碳化法的使用受設備、原材料和成膠pH可調(diào)變范圍小等因素限制，不能很好的滿足無定形硅鋁性能的提高和工業(yè)推廣的要求。通過以上專利分析，采用先硅后鋁或先鋁后硅等非硅鋁同時沉淀方式制備無定形硅鋁，不利于無定形硅鋁的硅鋁均勻分布；而利用現(xiàn)有專利技術，采用同時沉淀方法制備的無定形硅鋁又不能得到足夠大的表面積和孔容，使用性能較差。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種硅鋁分布均勻，同時具有大孔容、大比表面積和高硅鋁比的無定形硅鋁，本發(fā)明還提供了上述無定形硅鋁的制備方法。本發(fā)明的無定形硅鋁具有如下性質(zhì)，比表面積為400-650m2/g，優(yōu)選為400550m2/g;孔容為1.02.0cm3/g，優(yōu)選為1.2L6cm3/g，氧化硅重量含量為20%80%，優(yōu)選為30%~65%。上述硅改性無定形硅鋁的平均孔直徑在10^20nm范圍內(nèi)，通常在1015nm，紅外酸量(16(TC吡啶紅外吸附光譜法測定)在0.3~0.8mmol/g之間，酸性中心均勻分布，無定形硅鋁采用氧化硅、氧化鋁同時沉淀，然后使用有機硅改性方法制備。本發(fā)明無定形硅鋁制備過程包括如下內(nèi)容(1)酸性鋁鹽溶液(如AlCl3、A1(N03)3、A!2(S04)3溶液中的一種或幾種)與按比例配制的堿性硅酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應，反應溫度控制在20~806C，pH值在4.0~9.5范圍內(nèi)。(2)在成膠后加入有機硅源，硅源可以包括有機硅油或硅酯類等中的一種或幾種，有機硅的加入量按最終產(chǎn)品所需總硅量的5°/『40%，最好為10%30%，調(diào)整pH值和溫度進行老化溫度控制在608(TC，pH值在6.0-10.0范圍，老化時間為60300min。(3)將2所得溶膠進行過濾、洗滌。(4)將3所得濾餅進行干燥，制得無定形硅鋁產(chǎn)品，無定形硅鋁產(chǎn)品中氧化硅重量含量為20%~80%，優(yōu)選為30%~65%。本發(fā)明采用硅鋁同時沉淀方式制備無定形硅鋁，在成膠結束后引入有機硅源作為改性擴孔劑，這樣不僅可以獲得硅鋁分布均勻的無定形硅鋁，還能提高無定形硅鋁的硅鋁比，增大無定形硅鋁孔容和比表面積，可以制備出滿足催化6劑性能需要的人孔、大比表面積、高硅鋁比的無定形硅鋁。由于氧化鋁和氧化硅的均勻分布，使得無定形硅鋁的酸性中心也能夠均勻分布。本發(fā)明無定形硅鋁的制備過程中引入后有機硅，在干燥和焙燒過程中，有機物膨脹揮發(fā)，使無定形硅鋁獲得較大的孔容與比表面積，并且可以根據(jù)實際使用要求調(diào)整有機硅的加入量來調(diào)整產(chǎn)品的孔容和比表面積。本發(fā)明無定形的硅鋁制備過程中，未使用氨水等污染物，沒有氨氮排放。硅源采用廉價水玻璃和少量的有機硅源相結合，使得制備成本得到有效的控制。因此該方法具有制備工藝簡單、成本低、無污染等特點，適合工業(yè)規(guī)模推廣使用。本發(fā)明提供了一種大孔、大比表面積無定形硅鋁及其制備方法，在制備過程中可以通過調(diào)整堿性溶液中硅酸鈉和鋁酸鈉的比例，以及調(diào)整硅酸鈉與有機硅的比例，來靈活控制無定形硅鋁產(chǎn)品的硅鋁比，可以獲得二氧化硅含量在20/^80%較寬范圍的無定形硅鋁，無定形硅鋁中二氧化硅的含量又與酸性有著直接的關系，因此可以進一步來調(diào)變其酸性，來針對不同的使用要求，制備具有不同酸性的無定形硅鋁材料。具體實施例方式本發(fā)明涉及無定形硅鋁，采用氧化硅、氧化鋁同時沉淀方法制備，在制備過程中加入有機硅作為改性擴孔劑，不僅能制備出硅鋁分布均勻，二氧化硅含量高，孔容和比表面積大的高質(zhì)量無定形硅鋁，還可以在一定程度上控制無定形硅鋁的制備成本。本發(fā)明無定形硅鋁一種具體過程如下:n)酸性溶液的配制，以AlCl3溶液的制備為例將一般氧化鋁與鹽酸在90120°C卜進行反應，用活性炭脫鐵，使得以重量計Fe/Al203值小于0.005%,制得精AlCl3溶液，再進行稀釋，濃度為1060gAl2Cb/L可以作為成膠時的工作液。7(2)堿性溶液的配制，先配制出NaA102溶液，在攪拌條件下加入硅酸鈉溶液，制備出透明的混合溶液，混合溶液中以Al2O3計含580gA1203/L,以Si02計含5120gSiCVL。(3)成膠過程將酸性溶液與堿性溶液同時以一定的流速加入到成膠罐中，并進行攪拌，成膠時間控制在6(K100min，成膠反應溫度控制在208(TC，最好控制在507(TC，成膠反應過程的pH值控制在4.09.5范圍內(nèi)。成膠反應后加入有機硅溶劑，然后對漿液進行老化，老化pH值為6.0~10.0，溫度控制在60~80°C，老化時間為60~300min。(4)過濾、洗滌將老化漿液進行過濾，將母液分離，得到的濾餅用去離子水進行洗滌，洗滌漿化時控制溫度在608(TC之間，洗滌時間為2050min，洗滌次數(shù)為35次。(5)干燥將(4)所得的濾餅在100^15(TC下進行干燥120小時。實例1(對比實驗)將2000mL含A12035g/100mL的AlCl3溶液與濃度為10%的氨水溶液并流成膠，反應溫度為65。C，控制pH值為8.0，反應接觸時間40min.，成膠結束后，向攪拌的漿液中滴加20gSiO2/100mL的硅酸鈉溶液300mL，pH值調(diào)整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液比為1:20的去離子水洗滌，洗滌溫度7(TC，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在12(TC下干燥3h。實例2(對比實驗)將實例1中的硅酸鈉的加入量變?yōu)?00mL。實例3(對比實驗)將實例1中的硅酸鈉換為180mL濃度為33g/100mL的硅溶膠溶液。實例4(對比實驗)將2000mL含A12035g/100mL的AlCl3溶液與含A12035g/100mL和Si0215g/100mL的硅鋁酸鈉和硅酸鈉混合溶液并流滴加到溫度為65t:攪拌的成膠反8應灌中，保持pH值為8.0，反應接觸時間40min.，以A1C13溶液滴完為準。然后使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調(diào)整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液比為l:20的去離子水洗滌，洗滌溫度70。C，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在12(TC下干燥3h。實例5(本發(fā)明實驗)將2000mL含A12035g/100mL的A1C13溶液與含A12035g/100mL禾BSi0215g/100mL的鋁酸鈉和硅酸鈉混合溶液并流滴加到溫度為65t攪拌的成膠反應灌中，保持pH值為8.0，反應接觸時間40min.，以AlCl3溶液滴完為準。繼續(xù)攪拌10min，滴加正硅酸乙酯40mL，滴加時間為20min。然后使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調(diào)整為9.0進行老化。老化時間為L5小時。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液比為l:20的去離子水洗滌，洗滌溫度7(TC，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在120'C下干燥3h。實例6(本發(fā)明實驗)將實例5中的混合溶液換成含Al2O35g/100mL和SiO230g/100mL的混合溶液。其它同實例5。實例7(本發(fā)明實驗)將實例5中正硅酸乙酯加入量變?yōu)?00mL。其它同實例5實例8(本發(fā)明實驗)將實例5中的混合溶液換成含A120310g/100mL和Si0210g/100mL的混合溶液。其它同實例5。實例9(本發(fā)明實驗)將實例5中的正硅酸乙酯溶液換成含Si0210g/100mL有機硅油(牌號5001)350mL。其它同實例5。實例10(本發(fā)明實驗)將實例5中滴加40mL正硅酸乙酯溶液后，再滴加1(K)mL含SiO233g/100mL的硅溶膠。9實例11(本發(fā)明實驗)將實例5中滴加40mL正硅酸乙酯溶液后，再滴加lOOmL含SiO220g/100mL的硅酸鈉溶液。實例1~11制備的氫氧化鋁干膠在40(TC焙燒3小時后產(chǎn)品性質(zhì)(其中實例1~4為現(xiàn)有方法制備，實例5~n為本發(fā)明方法制備)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>RBET為BET法測得的平均孔直徑。Vsmgle為氮吸附單點法領U定的孔容(權利要求1、一種高硅無定形硅鋁，其特征在于具有如下性質(zhì)比表面積為400-650m2/g，孔容為1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量為20％～80％，紅外酸量為0.3～0.8mmol/g，酸性中心均勻分布，無定形硅鋁采用氧化硅、氧化鋁同時沉淀，然后使用有機硅改性方法制備。2、按照權利要求1所述的無定形硅鋁，其特征在于比表面積為400550m2/g，孔容為1.21.6cm3/g，氧化硅重量含量為30%~65%。3、按照權利要求1所述的無定形硅鋁，其特征在于無定形硅鋁的平均孔直徑為1020nm。4、一種權利要求1至3所述無定形硅鋁的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)酸性鋁鹽溶液，與堿性硅酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應，反應溫度控制為208CTC，pH值為4.0~9.5;(2)在成膠后加入有機硅源，硅源包括有機硅油或硅酯類中的一種或幾種，有機硅的加入量按最終產(chǎn)品所需總硅量的5%~40%，調(diào)整？}1值和溫度進行老化，老化溫度為60~80°C，老化pH值為6.010.0，老化時間為6(K300min;(3)將步驟(2)所得的溶膠進行洗滌、過濾；(4)將步驟(3)所得濾餅進行干燥，制得無定形硅鋁產(chǎn)品，無定形硅鋁產(chǎn)品中氧化硅重量含量為20%~80%。5、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽溶液為A1C13、A1(N03)3、Al2(S04)3溶液中的一種或幾種。6、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的有機硅源包括有機硅油或硅酯類中的一種或幾種。7、按照權利要求4或6所述的方法，其特征在于有機硅的加入量按最終產(chǎn)品所需總硅量的10%~30%。8、按照權利要求4所述的方法，其特征在于成膠反應溫度為5070°C。9、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的洗滌控制溫度為6080'C之間，洗滌時間為2050min，洗滌次數(shù)為35次。10、按照權利要求4所述的方法，其特征在于濾餅干燥條件為在100150r下干燥l20小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種高硅無定形硅鋁及其制備方法。無定形硅鋁產(chǎn)品具有如下性質(zhì)比表面積為400-650m²/g，孔容為1.0～2.0cm³/g，氧化硅重量含量為20％～80％，紅外酸量為0.3～0.8mmol/g，酸性中心均勻分布。無定形硅鋁采用氧化硅、氧化鋁同時沉淀，然后使用有機硅改性方法制備。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明無定形硅鋁同時具有較大孔容和比表面積，酸性中心分布均勻，使用性能優(yōu)良。本發(fā)明無定形硅鋁制備方法簡單，無特殊環(huán)保問題，生產(chǎn)成本低。文檔編號B01J32/00GK101491774SQ20081001024公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權日2008年1月23日發(fā)明者關明華,昶劉,杜艷澤,王鳳來,光陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院