專利名稱:一種碳化法制備無定形硅鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種無定形硅鋁的制備方法,特別是一種用二氧化碳中和法(即碳化法)制備無定形硅鋁的方法。
背景技術(shù):
無定形硅鋁具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積,因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體和吸附劑。作為催化劑載體的無定形硅鋁,要求其本身必須有較大的比表面和孔容,以保證催化劑活性組分的分散,而作為裂化催化劑的載體,無定形硅鋁還必須具有一定的裂解活性(即酸性)。
隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)無定形硅鋁的需求量不斷增加,但用現(xiàn)有技術(shù)制備的無定形硅鋁,大多使用NH4OH,這將產(chǎn)生含氨、氮的廢水,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。近年來,世界各國的環(huán)保指標(biāo)不斷提高,生產(chǎn)無定型硅鋁所產(chǎn)生的環(huán)保問題日趨嚴(yán)重。因此,生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良且無污染的的無定形硅鋁就變得越來越重要。
CN 1015638B介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑,其中所用的載體是采用碳化法制備的無定形硅鋁。原料為偏鋁酸鈉和二氧化碳,添加少量硅,SiO2含量在載體中只占2%。該無定形硅鋁的比表面和孔容較低,不能為活性組分提供更高的金屬分散度,而且酸性也較低,不適合用作裂化催化劑的載體。
GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法。其制備方法是堿金屬鋁鹽及硅酸鹽在pH12左右形成混合液,之后用硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng),制備硅鋁載體,其產(chǎn)品比表面277m2/g、孔容0.31ml/g,含SiO235wt%,其缺點(diǎn)是孔容和比表面低,作為載體型催化劑的硅鋁,不能為活性組分提供更高的金屬分散度。
CN1210755A公開了一種無定形硅鋁及其制備方法,其氧化硅含量10~50wt%,比表面350~600m2/g、孔容0.8~1.5ml/g,紅外酸度0.25~0.55mmol/g,其制備過程是NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽,這將產(chǎn)生含氨、氮廢水,污染環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服以上方法的缺點(diǎn),提供一種無定形硅鋁的制備方法。該方法制備工藝簡單、成本低、無污染。所得的無定形硅鋁具有適宜的比表面、孔容,適宜的酸性,而且具有足夠量的氧化硅。
本發(fā)明的無定形硅鋁的制備方法,包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液;b、向鋁酸鈉溶液中加入部分含硅化合物溶液,然后在通入濃度為20v%~60v%(最好為30v%~50v%)、流量為2~8Nm3/h的CO2氣體3~15分鐘之后,加入剩余的含硅化合物溶液,使最終的無定形硅鋁產(chǎn)品中含氧化硅8wt%~50wt%;其中該過程的反應(yīng)溫度控制在10~40℃,最好為15~35℃,停止通入CO2氣體的條件為該體系的pH值為8~11;c、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定10~30分鐘;d、將步驟c所得的固液混合物過濾,濾餅洗滌、干燥,得無定形硅鋁。
步驟a中,所述的含硅化合物為硅酸鈉;所配制的鋁酸鈉溶液的濃度為15~55g Al2O3/l,最好為15~35g Al2O3/l,含硅化合物溶液的濃度為50~200g SiO2/l,最好為50~150g SiO2/l。
步驟b中所述的加入部分含硅化合物溶液,即所述含硅化合物溶液的加入量為含硅化合物溶液總加入量的5wt%~98wt%,優(yōu)選為5wt%~50wt%。
步驟b中鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和CO2氣體的加入順序有下面幾種情況(1)向鋁酸鈉中加入部分含硅化合物后,通入CO2氣體,混合物的pH值達(dá)到8~11之間,停止通入CO2氣體,然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液;(2)向鋁酸鈉中加入部分含硅化合物后,通入CO2氣體,一段時(shí)間后,再一邊通CO2氣體一邊加入剩余含硅化合物溶液,當(dāng)混合物的pH值達(dá)到8~11之間,停止通入CO2氣體。
將步驟c所得的漿液過濾并用50~90℃去離子水洗至中性,然后在80~150℃干燥2~12小時(shí)。
采用本發(fā)明的方法制備的無定形硅鋁的性質(zhì)如下含氧化硅8wt%~50wt%,比表面為300~550m2/g,最好是300~500m2/g,孔容為0.7~1.5ml/g,最好是0.7~1.2ml/g,孔直徑>4nm的孔容占總孔容的80v%~95v%,紅外酸度為0.32~0.50mmol/g。
無定形硅鋁酸性不同導(dǎo)致裂解功能的差異,本發(fā)明可以通過改變氧化硅含量以及前后加入氧化硅的比例來制備不同酸性的無定形硅鋁,還可以在氧化硅含量變化較大的范圍內(nèi)制備大孔、大比表面的無定形硅鋁。
本發(fā)明是以鋁酸鈉、含硅化合物及二氧化碳為原料制備活性無定形硅鋁的方法。該方法特別適合于采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家,以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)CO2氣為原料生產(chǎn)無定形硅鋁,所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結(jié)工藝以提供部分Na2CO3,形成閉路循環(huán),而不產(chǎn)生廢水污染。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)如下
1、本發(fā)明采用低成本的鋁酸鈉溶液,在變pH值下成膠,容易控制,工藝簡單。
2、本發(fā)明加入硅源方便,可以通過調(diào)整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生產(chǎn)不同性質(zhì)的無定形硅鋁。
3、在無定形硅鋁制備過程中,直接借助CO2和風(fēng)攪拌,不需電力攪拌,能耗低。
4、生產(chǎn)過程無含氨、氮廢水的排放,無環(huán)保污染問題。
本發(fā)明方法制得的無定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑,可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分,還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200g Al2O3/l濃鋁酸鈉溶液,再稀釋成濃度為20g Al2O3/l鋁酸鈉工作溶液,取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液,再稀釋成濃度為100g SiO2/l硅酸鈉工作溶液。取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入0.3L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度24℃,通入流量為6Nm3/h、濃度為50v%的CO2氣體,當(dāng)pH值達(dá)到9.0時(shí)停止通CO2,加入0.6L硅酸鈉工作溶液,然后通風(fēng)穩(wěn)定10分鐘,漿液過濾并用75℃去離子水洗至中性。在120℃干燥8小時(shí),粉碎過篩得無定形硅鋁產(chǎn)品GL-1。
實(shí)例2
鋁酸鈉工作溶液濃度25g Al2O3/L,硅酸鈉工作溶液濃度100 SiO2/l,取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入0.5L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度20℃,通入流量為4Nm3/h、濃度為35v%的CO2氣體,通入5分鐘后,一邊通氣一邊加入0.6L硅酸鈉工作溶液,當(dāng)PH值達(dá)到9.5時(shí)停止,然后通風(fēng)穩(wěn)定15分鐘,漿液過濾干燥同實(shí)例1,無定形硅鋁產(chǎn)品GL-2。
實(shí)例3鋁酸鈉工作溶液濃度30g Al2O3/L,硅酸鈉工作溶液濃度150 SiO2/l,取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入0.20L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度30℃,通入流量為7Nm3/h、濃度為44v%的CO2氣體,通入4分鐘后,再加入0.05L硅酸鈉工作溶液,當(dāng)PH值達(dá)到10.0時(shí)停止,然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘,漿液過濾干燥同實(shí)例1,無定形硅鋁產(chǎn)品GL-3。
實(shí)例4鋁酸鈉工作溶液濃度15g Al2O3/L,硅酸鈉工作溶液濃度50 SiO2/l,取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入1L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度18℃,通入流量為4Nm3/h、濃度為40v%的CO2氣體,通入5分鐘后,一邊通氣一邊加入2L硅酸鈉工作溶液,當(dāng)PH值達(dá)到9.5時(shí)停止,然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘,漿液過濾干燥同實(shí)例1,無定形硅鋁產(chǎn)品GL-4。
實(shí)例5鋁酸鈉工作溶液濃度25g Al2O3/L,硅酸鈉工作溶液濃度50 SiO2/l,取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入0.4L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度21℃,通入流量為5Nm3/h、濃度為40v%的CO2氣體,通入4分鐘后,再加入0.4L硅酸鈉工作溶液,當(dāng)PH值達(dá)到9.0時(shí)停止,然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘,漿液過濾干燥同實(shí)例1,無定形硅鋁產(chǎn)品GL-5。
比較例1鋁酸鈉工作溶液濃度25g Al2O3/L,硅酸鈉工作溶液濃度100 SiO2/l,取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中,然后加入1.1L硅酸鈉工作溶液,控制反應(yīng)溫度20℃,通入流量為5Nm3/h、濃度為40v%的CO2氣體,當(dāng)PH值達(dá)到9.0時(shí)停止通入CO2,然后通風(fēng)穩(wěn)定15分鐘,漿液過濾并用75℃去離子水洗至中性。在120℃干燥8小時(shí),粉碎過篩得參比無定型產(chǎn)品GL-6。
由實(shí)施例1~5和比較例1所制得的無定形硅鋁產(chǎn)品的性質(zhì)見表1。
表1 無定形硅鋁產(chǎn)品性質(zhì)
參比無定形硅鋁為撫順石化公司催化劑廠的工業(yè)產(chǎn)品。該產(chǎn)品采用氯化鋁、硅酸鈉與氨水中和成膠法制備的。
權(quán)利要求
1.一種無定形硅鋁的制備方法,包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液;b、向鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物溶液,所述含硅化合物溶液的加入量為含硅化合物溶液總加入量的5wt%~98wt%,然后在通入濃度為20v%~60v%、流量為2~8Nm3/h的CO2氣體3~15分鐘之后,加入剩余含硅化合物溶液,使最終的無定形硅鋁產(chǎn)品中含氧化硅8wt%~50wt%;其中該過程的反應(yīng)溫度控制在10~40℃,停止通入CO2氣體的條件為該體系的pH值為8~11;c、在步驟b的控制溫度和pH值下,上述混合物穩(wěn)定10~30分鐘;d、將步驟c所得的固液混合物過濾,濾餅洗滌、干燥,得無定形硅鋁;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟a中的含硅化合物為硅酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟a中配制的鋁酸鈉溶液的濃度為15~55g Al2O3/l,含硅化合物溶液的濃度為50~200g SiO2/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟a中配制的鋁酸鈉溶液的濃度為15~30g Al2O3/l,含硅化合物溶液的濃度為50~150g SiO2/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟b所述的含硅化合物溶液的加入量為含硅化合物溶液總加入量的20wt%~50wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟b中所通入CO2氣體的濃度為30v%~50v%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟b中控制反應(yīng)溫度為15~35℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟b中先加入部分含硅化合物溶液時(shí),鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和CO2氣體的加入順序有下面兩種情況(1)向鋁酸鈉中加入部分含硅化合物后,通入CO2氣體,混合物的pH值達(dá)到8~11之間,停止通入CO2氣體,然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液;(2)向鋁酸鈉中加入部分含硅化合物后,通入CO2氣體,一段時(shí)間后,再一邊通CO2氣體一邊加入剩余的含硅化合物溶液,當(dāng)混合物的pH值達(dá)到8~11之間,停止通入CO2氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟d中所述的洗滌是用50~90℃去離子水將成膠后的漿液洗至中性,所述的干燥是在80~150℃干燥2~12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一所述的制備方法所得的無定形硅鋁,其性質(zhì)如下比表面為300~550m2/g,孔容為0.7~1.5ml/g,孔直徑>4nm的孔容占總孔容的80v%~95v%,紅外酸度為0.32~0.50mmol/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的無定形硅鋁,其特征在于比表面為300~500m2/g,孔容為0.7~1.2ml/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無定形硅鋁的制備方法,是向鋁酸鈉溶液中加入部分硅酸鈉溶液,然后通入CO
文檔編號(hào)B01J37/03GK1597093SQ0313398
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者樊宏飛, 關(guān)明華, 孫曉艷, 趙崇慶 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院