專利名稱:無定形硼粉的造粒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形硼粉的造粒方法，尤其涉及到富燃料推進(jìn)劑用無定形硼粉 的捏合造粒方法。
背景技術(shù)：
固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖高于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的一 類發(fā)動(dòng)機(jī)。固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)采用的推進(jìn)劑是富燃料推進(jìn)劑。硼作為一種燃料，不僅具 有很高的質(zhì)量燃燒熱值和體積熱值，而且其燃燒產(chǎn)物還具有“潔凈”等諸多優(yōu)點(diǎn)，研制含硼 推進(jìn)劑目前已引起各國普遍重視。
由于無定形硼粉中含有化03、H3BO3等酸性雜質(zhì)，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)其懸浮液pH值達(dá)到 4.0 4. 5。該酸性雜質(zhì)與常用端羥基聚丁二烯(HTPB)黏合劑預(yù)聚物的羥基易發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)，使推進(jìn)劑藥漿的黏度增大，工藝性能惡化，甚至無法澆鑄；而且硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高，難以 熔化和氣化，其燃燒是表面氧化過程，因而硼粉的點(diǎn)火性能和燃燒性能差，燃速和燃速壓力 指數(shù)低，工程應(yīng)用難度大。所以無定形硼粉需進(jìn)行處理，以保證推進(jìn)劑的工藝性能和燃燒性 能。
為改善含硼富燃料推進(jìn)劑的工藝性能和燃燒性能，國內(nèi)外主要研究了表面包覆和 團(tuán)聚造粒兩種方法。表面包覆是硼粉處理的重要方法之一，因?yàn)楹线m的包覆劑能改善推進(jìn) 劑的工藝、點(diǎn)火和燃燒，用于改善點(diǎn)火燃燒的包覆劑有GAP(縮水甘油疊氮聚醚)、NaN3、LiF、 Ti、B4C, Mg等，改善工藝性能的包覆劑有AP (高氯酸銨)、Viton A(氟橡膠)、TDI (甲苯二 異氰酸酯)、醇類、硅烷等。表面包覆雖能一定程度改善推進(jìn)劑的工藝和燃燒性能，但包覆硼 粉的粒度小，比表面積大，硼粉的加入量難以提高，且對(duì)燃速和燃速壓力指數(shù)的提高作用有 限。
從滿足工程應(yīng)用需求，對(duì)硼粉進(jìn)行造粒是含硼富燃料推進(jìn)劑原材料處理的必要步 驟。目前已知的無定形硼粉造粒方法中，美國專利3646174曾報(bào)道過一種無定形硼粉團(tuán)聚 造粒的工藝，該方法將IOOg無定形硼粉、CTPB黏合劑預(yù)聚物、固化劑和固化催化劑(共6g) 溶解于125mL易揮發(fā)的氟利昂113(Fre0n 113，三氟三氯乙烷)，在48°C加熱、抽一定真空下 攪拌lOmin，然后在266 400 真空度下連續(xù)攪拌15min，在間斷攪拌后可得到球形團(tuán) 聚顆粒，而Freon 113在造粒過程全部揮發(fā)除去，將硼粉與CTPB混合所得顆粒在71°C固化 18h，得到最終的顆粒化硼粉，其中，16-48目(0. 99mm 0.四5讓)的顆粒占總質(zhì)量的95%。 該方法能制備顆?；呐鸱郏罅渴褂脤?duì)大氣臭氧層有破壞作用的氯代烴作溶劑，且氯 代烴溶劑直接排放于空氣，無法進(jìn)行回收，屬于對(duì)環(huán)境破壞極大的工藝方法；所得顆?；?粉粒度分布寬，而大顆粒硼粉存在一次燃燒噴射效率低、二次燃燒難以點(diǎn)火和充分燃燒等 問題，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此該方法的成品率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝過程對(duì)環(huán)境危害小、硼粉粒度易于控制、成品率高
3的無定形硼粉的捏合造粒方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下
無定形硼粉的造粒方法，包括以下步驟
(1)將乙酸乙酯、液態(tài)聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯類固化劑和固化催化劑按質(zhì) 量比40 50 8 9 1 2 0. 1 0. 05預(yù)混均勻，控制物料溫度為；35 40°C ；
( 將聚氨酯黏合劑預(yù)聚物質(zhì)量10 13倍的無定形硼粉加入上述預(yù)混料中混合， 無定形硼粉采取分批加料方式，第1次加入硼粉總質(zhì)量的70%，第2次加入硼粉總質(zhì)量的 20%，第3次加入其余的10%。
(3)將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩后，大顆粒硼粉壓碎、擠下篩網(wǎng)，將所有物料 加入捏合鍋中捏合lOmin，之后在70°C溫度干燥。
聚氨酯黏合劑預(yù)聚物指一類在分子中含有氨基甲酸酯基的聚合物，由多元羥基化 合物與多元異氰酸酯基化合物聚合而成。本發(fā)明所述的液態(tài)聚氨酯黏合劑預(yù)聚物為端羥基 聚丁二烯(HTPB)或聚乙二醇-四氫呋喃共聚物(PET)。所述的異氰酸酯類固化劑為甲苯二 異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)或多異氰酸酯(N-IOO)；所述的固化催化劑為 三苯基鉍(TPB)。
無定形硼粉采取分批加料方式，第一次加入硼粉后，將和液體組分形成一種團(tuán)狀 混合物，通過攪拌槳的剪切、擠壓能使物料更密實(shí)，堆積密度能提高；第二次、第三次所加的 硼粉起分散作用，將使成團(tuán)的物料逐步分散成小顆粒，最終不斷攪拌下成為滿足要求的粒度。
本發(fā)明所述方法物料的混合在立式捏合機(jī)中進(jìn)行，立式捏合機(jī)最好采用行星式攪 拌槳。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
(1)本發(fā)明無定形硼粉的造粒過程采用乙酸乙酯作為分散黏合劑的溶劑，其對(duì)環(huán) 境危害小，且用量少，每IOOg硼粉的溶劑量?jī)H50mL，污染排放量小，工藝過程綠色環(huán)保；
(2)在制備過程，通過標(biāo)準(zhǔn)篩將不具備應(yīng)用價(jià)值的大顆粒硼粉壓碎，能提高成品 率；通過過篩也能達(dá)到控制硼粉粒度的目的；
(3)由于立式捏合機(jī)采用的是行星式攪拌槳，攪拌槳之間、與鍋壁的間隙小，不僅 能確保物料分散均勻，而且成團(tuán)的混合物在攪拌槳的剪切、擠壓下能更密實(shí)，所得顆粒強(qiáng)度 大，在富燃料推進(jìn)劑配方中應(yīng)用時(shí)不易碎，使藥漿的屈服值和表觀黏度較小。
采用本發(fā)明對(duì)無定形硼粉進(jìn)行造粒處理，將50目以下的無定形硼粉顆粒與蒸 餾水按5 100的質(zhì)量比配置成懸浮液，測(cè)其pH值為7.1 7. 4;上述無定形硼粉顆粒 與HTPB以6 4的質(zhì)量比混合，在50°C下混合物的屈服值和表觀黏度分別為76. 5Pa和 51.4Pa.s,不隨時(shí)間增加；含上述無定形硼粉顆粒的富燃料推進(jìn)劑藥漿證內(nèi)的表觀黏度小 于1500Pa · s，適用期較長。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所用無定形硼粉、HTPB、PET、TDI、IPDI、N-100、TPB、乙酸乙酯等均為市場(chǎng)購
買化學(xué)品。
本發(fā)明所述的無定形硼粉的造粒方法包括以下步驟[0022]1、往立式捏合機(jī)的捏合鍋中，依次加入乙酸乙酯、聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯 類固化劑和固化催化劑，乙酸乙酯、液態(tài)聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯類固化劑和固化催 化劑按質(zhì)量比40 50 8 9 1 2 0. 1 0.05，其中聚氨酯黏合劑預(yù)聚物為端羥 基聚丁二烯(HTPB)或聚乙二醇-四氫呋喃共聚物(PET)，異氰酸酯類固化劑為甲苯二異氰 酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)或多異氰酸酯(N-100)；用竹片預(yù)混均勻，啟動(dòng)加 熱循環(huán)系統(tǒng)，控制捏合期間物料溫度為35 40°C，若溫度低于35°C，聚氨酯黏合劑預(yù)聚物 和異氰酸酯類固化劑不能充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但溫度高于40°C，將使乙酸乙酯快速揮發(fā)，難 以使無定形硼粉充分浸潤。
2、將無定形硼粉分3步加入步驟a的溶液中，第1次加入硼粉總質(zhì)量的70 %，預(yù)混 均勻后開始捏合，所有捏合過程控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為20 25r/min，30min后停止捏合，清理 攪拌槳和鍋壁上的物料；向捏合鍋內(nèi)第2次加入硼粉總質(zhì)量的20%，預(yù)混后捏合lOmin，然 后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料；向捏合鍋內(nèi)第3次加入硼粉總質(zhì)量的10%，預(yù)混 后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料。
3、根據(jù)粒度制備要求，將所得顆粒狀物料倒入30目標(biāo)準(zhǔn)篩，對(duì)粒狀物料過篩分 級(jí)，將大顆粒物料壓碎、擠下篩網(wǎng)，將所有物料加入捏合鍋，捏合IOmin后停止，該混合過程 可驅(qū)除顆粒表面的毛刺，使顆粒更光滑，對(duì)藥漿的工藝性能改善有利；最后將所得顆粒狀物 料倒入料盤，在70°C溫度下干燥72h，得到目的產(chǎn)物。
為將小顆粒的硼粉通過黏合劑粘結(jié)成大顆粒，在推進(jìn)劑樣品捏合制備過程中發(fā) 現(xiàn)當(dāng)固體填料與液體黏合劑組分的質(zhì)量比達(dá)到9 1左右時(shí)，由于黏合劑組分含量少，隨 著固體填料的逐步加入，推進(jìn)劑藥漿逐步由流動(dòng)狀態(tài)變?yōu)殡y以流動(dòng)的藥團(tuán)，若進(jìn)一步添加 固體填料，藥團(tuán)和填料在攪拌槳的剪切、擠壓下將形成分散的小顆粒，這些小顆粒在攪拌槳 的轉(zhuǎn)動(dòng)下能逐步滾成小球體。依據(jù)上述試驗(yàn)現(xiàn)象，選擇HTPB黏合劑預(yù)聚物作為團(tuán)聚劑，使 HTPB與異氰酸酯類固化劑在溶液中反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)鏈，然后加入部分無定形硼粉捏合成團(tuán)， 使硼粉吸附于網(wǎng)絡(luò)鏈之間，隨著硼粉加入量增加和溶劑的揮發(fā)，成團(tuán)的混合物在攪拌槳的 剪切下分散成小快和小顆粒，這些小顆粒在滾動(dòng)過程逐步形成球形小顆粒，最后使溶劑揮 發(fā)，HTPB網(wǎng)絡(luò)鏈固化后與硼粉成為具有一定強(qiáng)度的小球體，從而達(dá)到造粒的目的。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
往2L立式捏合機(jī)的捏合鍋中，依次加入50ml乙酸乙酯，9. 40g HTPB黏合劑預(yù)聚物 (羥值0. 67mmol/g)、0. 60g TDI固化劑和0. IgTPB固化催化劑，用竹片預(yù)混均勻，啟動(dòng)加熱 循環(huán)系統(tǒng)，控制捏合期間物料溫度為40°C。將無定形硼粉(B含量為92%，粒度為Ιμπι)分 3步加入捏合鍋中，第1次加入70g，預(yù)混均勻后開始捏合，所有捏合過程控制攪拌槳轉(zhuǎn)速為 20 25r/min，30min后停止捏合，清理攪拌槳和鍋壁上的物料；第2次向捏合鍋內(nèi)加入20g 硼粉，預(yù)混后捏合lOmin，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料；第3次向捏合鍋內(nèi)加 入IOg硼粉，預(yù)混后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合漿和鍋壁上的物料，根據(jù)粒度制備 要求，將所得顆粒狀物料倒入30目標(biāo)準(zhǔn)篩，對(duì)粒狀物料過篩分級(jí)，將大顆粒物料壓碎、擠下 篩網(wǎng)，將所有物料加入捏合鍋，捏合IOmin后停止，將所得顆粒狀物料倒入料盤，在70°C溫 度下干燥72h，得到顆?；呐鸱?。性能測(cè)試
LpH 測(cè)試[0030]測(cè)試儀器為PHS-25數(shù)顯pH計(jì)。
測(cè)試方法無定形硼粉與蒸餾水按5 100的質(zhì)量比配置成懸浮液，攪勻后測(cè)試懸 浮液的PH值，并在相同條件下與未處理的無定形硼粉原料進(jìn)行了對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。
2. B/HTPB混合物流變性能測(cè)試
測(cè)試儀器為RS-300流變儀。
測(cè)試方法將HTPB黏合劑與無定形硼粉按6 4的質(zhì)量比配置成均勻的混合體， 50°C保溫0. 5h后測(cè)試B/HTPB混合體流變性能，結(jié)果以混合體的屈服值和剪切速率為IOiT1 時(shí)的表觀黏度表示。在相同條件下與未處理的無定形硼粉原料進(jìn)行了對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表 1
表1無定形硼粉的性能
權(quán)利要求
1.無定形硼粉的造粒方法，包括以下步驟(1)將乙酸乙酯、液態(tài)聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯類固化劑和固化催化劑按質(zhì)量比 40 50 :8 9 :1 2 :0. 1 0. 05預(yù)混均勻，控制物料溫度為；35 40°C ；(2)將聚氨酯黏合劑預(yù)聚物質(zhì)量10 13倍的無定形硼粉加入上述預(yù)混料中混合，無定 形硼粉采取分批加料方式，第1次加入硼粉總質(zhì)量的70%，第2次加入硼粉總質(zhì)量的20%，第 3次加入其余的10% ；(3)將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩后，大顆粒硼粉壓碎、擠下篩網(wǎng)，將所有物料加入 捏合鍋中捏合lOmin，之后在70°C溫度干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的無定形硼粉的造粒方法，其特征在于聚氨酯黏合劑預(yù)聚物 為端羥基聚丁二烯或聚乙二醇-四氫呋喃共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的無定形硼粉的造粒方法，其特征在于異氰酸酯類固化劑為 甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或多異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的無定形硼粉的造粒方法，其特征在于固化催化劑為三苯基鉍。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4任意之一所述的無定形硼粉的造粒方法，其特征在于物料的 混合在立式捏合機(jī)中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的無定形硼粉的造粒方法，其特征在于立式捏合機(jī)采用行星 式攪拌槳。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種無定形硼粉的造粒方法，尤其涉及到富燃料推進(jìn)劑用無定形硼粉的捏合造粒方法。無定形硼粉的造粒方法包括以下步驟(1)將乙酸乙酯、液態(tài)聚氨酯黏合劑預(yù)聚物、異氰酸酯類固化劑和固化催化劑按質(zhì)量比40～50∶8～9∶1～2∶0.1～0.05預(yù)混均勻，控制物料溫度為35～40℃；(2)將無定形硼粉加入上述預(yù)混料中混合；(3)將所得顆粒狀物料過30目標(biāo)準(zhǔn)篩，干燥。本發(fā)明無定形硼粉的造粒過程采用乙酸乙酯作為分散黏合劑的溶劑，其對(duì)環(huán)境危害小，且用量少；采用行星式攪拌槳，成團(tuán)的混合物在攪拌槳的剪切、擠壓下能更密實(shí)，所得顆粒強(qiáng)度大，在富燃料推進(jìn)劑配方中應(yīng)用時(shí)不易碎，使藥漿的屈服值和表觀黏度較小。
文檔編號(hào)B01J2/00GKCN101531556 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200910022197
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年4月24日
發(fā)明者丁黎, 冉秀倫, 孫志化, 龐維強(qiáng), 廖林泉, 張楠楠, 李勇宏, 胥會(huì)祥, 趙鳳起 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (3),