專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法，特別是涉及一種鈦在氫氧化鋁表面均勻分布且焙燒后產(chǎn)品具有更大孔容和比表面積的含鈦氫氧化鋁及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，渣油加氫處理工藝一直受到人們的重視。隨著渣油深度加工的需要和環(huán)境保護(hù)方面愈來(lái)愈高的要求，對(duì)渣油加氫處理催化劑必須進(jìn)行更加廣泛和深入的研究，以不斷開(kāi)拓新型催化劑，滿(mǎn)足實(shí)際需要。因此，開(kāi)發(fā)更高活性和選擇性的渣油加氫處理催化劑是研制者們的巨大挑戰(zhàn)。而研制開(kāi)發(fā)更高活性和選擇性的催化劑的手段通常是開(kāi)發(fā)新的催化劑載體材料和選擇貴金屬催化劑組分。在新材料的開(kāi)發(fā)中向氫氧化鋁中加入含鈦化合物已引起了越來(lái)越多的人注意，這是因?yàn)橐胫鷦┾伩烧{(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)以氧化鈦為載體基質(zhì)，負(fù)載Mo和/或W及Ni和/或Co為活性組分的催化劑具有比氧化鋁為載體的催化劑更高的加氫脫硫活性，但催化劑的穩(wěn)定性較差。故在渣油加氫處理催化劑制備過(guò)程中引入一定量的鈦化合物可達(dá)到研制者的期望。向氧化鋁中引入鈦的方法較多，所選含鈦物種也多種多樣，甚至有人直接向氧化鋁中加入TiO2，然后依賴(lài)高溫遷移以求得其在氧化鋁表面的均勻分散。此類(lèi)方法對(duì)多數(shù)催化劑的載體制備過(guò)程是可行的，因?yàn)檫^(guò)程中載體不含活性組分，即在鈦與氧化鋁相互作用時(shí)不存在競(jìng)爭(zhēng)。而在有些催化劑生產(chǎn)中，如混捏法和“混-浸”結(jié)合法(CN1098433A；US 5089453)等，由于活性組分的介入，各物種與氧化鋁的前身一氫氧化鋁，相互作用時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)是不可避免的，這將削弱TiO2對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用，故有必要制備出均勻分散的含鈦氫氧化鋁。
EP 0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備分散較好的含鈦氫氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問(wèn)題，從而不能充分發(fā)揮TiO2對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用。另外共沉淀法是兩種物質(zhì)同時(shí)沉淀，因此要協(xié)調(diào)沉淀?xiàng)l件，使兩種物質(zhì)達(dá)到一定的沉淀速度，同時(shí)要使兩種沉淀物達(dá)到一定的物化性能，以滿(mǎn)足使用需求。但是相同的沉淀?xiàng)l件不可能同時(shí)是兩種物質(zhì)的最佳沉淀?xiàng)l件，特別對(duì)氧化鋁來(lái)說(shuō)，經(jīng)常要根據(jù)使用要求來(lái)調(diào)節(jié)其物化指標(biāo)，其中一個(gè)主要調(diào)節(jié)方法是改變沉淀?xiàng)l件，而另一種物質(zhì)不可能在適應(yīng)前一種物質(zhì)不同的沉淀?xiàng)l件下，總能滿(mǎn)足其自身的沉淀?xiàng)l件。簡(jiǎn)單地說(shuō)，共沉淀的條件有時(shí)不是兩種物質(zhì)的最佳沉淀?xiàng)l件，因此造成了共沉淀法的不靈活性，進(jìn)而應(yīng)用受到局限。
CN1289636A公布了一種在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽制備含鈦氫氧化鋁的方法，可制備分散較好的含鈦氫氧化鋁，但由于鈦鹽溶液中含有Cl-和SO42-等離子，腐蝕設(shè)備，而且在氫氧化鋁焙燒成γ-Al2O3時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯氣和二氧化硫等氣體污染環(huán)境；為此CN1324687A公布了一種碳化法加磨細(xì)偏鈦酸、TiO2制備含鈦氫氧化鋁的方法，盡管減少了環(huán)境污染，但由于加入固體顆粒(盡管其粒度至小于65μm)在偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳反應(yīng)成膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚集體，影響氫氧化鋁的顆粒度，而且鈦在氫氧化鋁中的分布亦不會(huì)均勻，會(huì)導(dǎo)致其使用性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈦在氫氧化鋁表面均勻分布且焙燒后產(chǎn)品具有更大孔容和比表面積的含鈦氫氧化鋁及其制備方法。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁的焙燒后產(chǎn)品含二氧化鈦1～20w％，優(yōu)選為5～15w％，孔容為0.7～1.1ml/g，比表面為360～450m2/g，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3以上，一般為0.3～0.4。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁過(guò)程如下
將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，過(guò)濾、干燥即可制得本發(fā)明含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品，該含鈦氫氧化鋁焙燒后具有鈦分布均勻、比表面積和孔容大等特點(diǎn)。其中成膠過(guò)程是在超聲波作用下進(jìn)行的。超聲波的頻率為10～180kHz，優(yōu)選20～100kHz，超聲波功率按成膠物料體積計(jì)為0.01～20W/mL，優(yōu)選0.05～10W/mL。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過(guò)程中使用超聲波引入價(jià)格低廉的鈦化合物。制備過(guò)程沒(méi)有污染物的排出，無(wú)環(huán)境污染；同時(shí)當(dāng)超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，由于能量集中，聲波和介質(zhì)作用可使介質(zhì)發(fā)生許多物理變化。例如，由于超聲振動(dòng)的非線型性而產(chǎn)生的鋸齒波效應(yīng)具有粉碎作用，可使氫氧化鋁膠體和含鈦化合物顆粒變得更細(xì)，所制備的含鈦氫氧化鋁中的鈦在氫氧化鋁表面分布更加均勻。另外，由于超聲波的作用，改變了氫氧化鋁成膠反應(yīng)過(guò)程中一次粒子的大小、形狀和堆積方式，使最終產(chǎn)品具有更大的孔容和比表面積，性質(zhì)更加均勻。由于鈦在氫氧化鋁表面分布均勻，以此原料為載體制備催化劑必將極大程度地減弱了鈦與活性金屬的競(jìng)爭(zhēng)，提高了活性金屬的利用率，從而催化劑活性更高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁具體制備過(guò)程中的使用的物料以及操作條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，主要區(qū)別在于成膠過(guò)程在超聲波作用下進(jìn)行，具體步驟包括(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液；(2)將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳?xì)怏w的同時(shí)連續(xù)加入成膠，成膠完成后關(guān)閉超聲換能器和停止通入二氧化碳?xì)怏w，成膠過(guò)程在超聲波作用下進(jìn)行；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過(guò)濾，濾餅洗滌、干燥。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60g Al2O3/l。上述的含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋為5～40gTiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11，最好為7～8，并且在攪拌條件下進(jìn)行，其pH值適宜用氨水來(lái)調(diào)節(jié)，氨水濃度最好為0.1～20w％。含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為0.1～20w％，最好為4～15w％。成膠溫度根據(jù)所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在10～45℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％?？刂瞥赡z漿液pH值為9～12時(shí)停止通二氧化碳?？梢岳匣部梢圆焕匣?，老化時(shí)間最多不超過(guò)2小時(shí)。漿液過(guò)濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％為止，然后在溫度80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
各種原料溶液及漿液的加入方式可以根據(jù)需要具體選擇，如可以采用以下方式(1)將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液，同時(shí)以一定流量加入含鈦化合物漿液；(2)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液混合后，通入二氧化碳?xì)怏w成膠；(3)將二氧化碳?xì)怏w通入含鈦化合物漿液，同時(shí)連續(xù)加入偏鋁酸鈉溶液。
以本發(fā)明方法制備的含鈦氫氧化鋁為原料，經(jīng)常規(guī)方法經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程制成加氫催化劑制成加氫催化劑，特別適用于渣油加氫處理。焙燒條件通常在空氣氣氛350～800℃下焙燒1～10小時(shí)。
下面通過(guò)比較例和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將濃度為30g Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液500mL置于超聲換能器中，控制超聲換能器發(fā)射功率為200W頻率為25kHz，溫度25℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為20g TiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μm)，使載體含TiO2按重量計(jì)為10％，繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，直至漿液pH值為10時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，漿液老化1.0小時(shí)，關(guān)閉超聲換能器。然后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計(jì)＜0.05w％時(shí)為止，干燥(120℃)4小時(shí)，再破碎至180目，即制得本發(fā)明產(chǎn)品A。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?0W頻率為80kHz，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品B。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?00W頻率為50kHz，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品C。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相比較，提高載體中的TiO2含量為15％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品D。
實(shí)施例5與實(shí)施例1相比較，降低載體中的TiO2含量為5％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品E。
比較例1本對(duì)比實(shí)例是按CN1289636A描述的方法制備載體。
稱(chēng)取298g含Al2O367w％的氫氧化鋁粉，攪拌下，加入3000cm3的水中，制成漿液；持續(xù)攪拌，向上述漿液中滴加5％氨水37cm3，漿液pH值為7.35；持續(xù)攪拌，向上述漿液中滴加5％氨水和2.8％(以TiO2計(jì))硫酸鈦溶液，過(guò)程中溶液pH值為7.5～9之間波動(dòng)；當(dāng)硫酸鈦溶液加入量達(dá)到635cm3時(shí)(5％氨水用量為496cm3)，停加溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后將上述漿液過(guò)濾，所得濾餅用凈水漿化洗滌4次，120℃下干燥6小時(shí)，再破碎至180目，即成本例產(chǎn)品F。
比較例2本對(duì)比實(shí)例是按CN1324687A描述的方法制備載體。
與實(shí)施例1相比較，停止超聲換能器發(fā)射超聲波，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品G。
上述物料經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)后的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1各例產(chǎn)品理化性質(zhì)

由表1可以看出，在碳化法制備氫氧化鋁的過(guò)程中使用超聲波引入鈦，氫氧化鋁的孔容和比表面積均有所增加；同時(shí)鈦在氫氧化鋁表面的分散度值亦變大，說(shuō)明鈦在氫氧化鋁的表面分散更加均勻。
本發(fā)明中金屬分散度的測(cè)定方法為X射線光電子能譜法，分散度數(shù)值越大，說(shuō)明金屬在氧化鋁中的分散越均勻。
權(quán)利要求
1.一種含鈦氫氧化鋁，其特征在于該含鈦氫氧化鋁焙燒后含二氧化鈦1～20w％，孔容為0.8～1.1ml/g，比表面為360～450m2/g，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的二氧化鈦含量為5～15w％，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3～0.4。
3.一種權(quán)利要求1所述含鈦氫氧化鋁的制備方法，其特征在于采用如下過(guò)程將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，然后過(guò)濾、洗滌、干燥即制得最終含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品，其中成膠過(guò)程是在超聲波作用下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為10～180kHz，超聲波功率按成膠物料體積計(jì)為0.01～20W/mL。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為20～100kHz，超聲波功率按成膠物料體積計(jì)為0.05～10W/mL。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60g Al2O3/l，含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，加水稀釋為5～40g TiO2/l。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的pH值為7～11，含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為1～20w％。
8.按照權(quán)利求3所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為10～45℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時(shí)停止通二氧化碳。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的洗滌為用去離子水洗滌1～5次，至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％為止，干燥為在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
10.一種權(quán)利要求1所述含鈦氫氧化鋁在加氫催化劑中的應(yīng)用，其特征在于以該含鈦氫氧化鋁為原料，經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程制成加氫催化劑，其中焙燒條件為在空氣氣氛350～800℃下焙燒1～10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含鈦氫氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明在向氫氧化鋁中引入鈦時(shí)使用超聲波，既保證鈦在氫氧化鋁表面的均勻分散，又可使含鈦氫氧化鋁顆粒更細(xì)，孔容和比表面積更大。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁用于催化劑載體及加氫催化劑時(shí)，具有良好的物化指標(biāo)和使用性能。
文檔編號(hào)B01J37/04GK1552516SQ0313355
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者蔣紹洋, 王綱, 王永林, 孫素華, 陳金湯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院