專利名稱：：一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法，尤其是作為生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑載體之一的無(wú)定形硅鋁及其制備方法。技術(shù)背景無(wú)定形硅鋁具有一定的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體和吸附劑。作為催化劑載體的無(wú)定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔容，以保證催化劑活性組分的分散，面作為裂化催化劑的載體，無(wú)定形硅鋁還必須具有一定的裂解活性(即酸性)。隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)無(wú)定形硅鋁的需求量不斷增加，但用現(xiàn)有技術(shù)制備的無(wú)定形硅鋁，大多使用NHtOH,這將產(chǎn)生含氨、氮的廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。近年來(lái)，世界各國(guó)的環(huán)保指標(biāo)不斷提高，生產(chǎn)無(wú)定形硅鋁所產(chǎn)生的環(huán)保問(wèn)題日趨嚴(yán)重。因此，生產(chǎn)性質(zhì)優(yōu)良且無(wú)污染的的無(wú)定形硅鋁就變得越來(lái)越重要。CN1015638B介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑，其中所用的載體是采用碳化法制備的無(wú)定形硅鋁。原料為偏鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅，Si02含量在載體中只占2%。該無(wú)定形硅鋁的比表面和孔容較低，不能為活性組分提供更高的金屬分散度，而且酸性也較低，不適合用作裂化催化劑的載體。GB2166971公開(kāi)了一種無(wú)定形硅鋁的制備方法。其制備方法是堿金屬鋁鹽及硅酸鹽在pH12左右形成混合液，之后用硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，制備硅鋁載體，其產(chǎn)品比表面277m2/g、孔容031ml/g，含Si0235wt%，其缺點(diǎn)是孔容和比表面低，作為載體型催化劑的硅鋁，不能為活性組分提供更高的金屬分散度。CN1210755A公開(kāi)了一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法，其氧化硅含量10~50wt%，比表面350600m2/g、孔容0.8~1.5ml/g，紅外酸度0.250.55mmol/g，其制備過(guò)程是NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽，這將產(chǎn)生含氨、氮廢水，污染環(huán)境。CN1597093A介紹了一種采用碳化法制備的無(wú)定形硅鋁，間歇式生產(chǎn)操作，SiO2含量在載體中占8wt。/n50wtV。，但是孔容、比表面積相對(duì)低一些，而且孔分布不集中。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種孔分布集中、比表面和孔容較大的無(wú)定形硅鋁及其制備方法，該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易控制。本發(fā)明的無(wú)定形硅鋁性質(zhì)如下氧化硅含量為l(h^Q/r~>60wt%，比表面為400650m2/g，孔容為1.01.8ml/g，紅外酸度為0.34~0.50mmol/g，孔直徑410nm的孔容占總孔容的85%~95%，〉15nm的孔容占總孔容的5%以下。本發(fā)明的無(wú)定形硅鋁性質(zhì)優(yōu)選如下氧化硅含量為10wt%~35wt%，比表面為530~650m2/g，最好560~650m2/g，孔容為1.2L5ml/g，紅外酸度為0.340.50mmol/g，孔直徑410nm的孔容占總孔容的85%^95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下。該無(wú)定形硅鋁是在通風(fēng)和C02氣體的情況下，采用鋁酸鈉瀋液和硅酸鈉溶液并流成膠制成的。本發(fā)明的無(wú)定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟a、分別酉&制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為20v。/『50vy。的CO2氣體，調(diào)整鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和C02流量，控制pH值恒定為911，控制反應(yīng)溫度為2(K50。C，中和反應(yīng)時(shí)間為0.51.5小時(shí)；c、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通j^穩(wěn)定0.53.0小時(shí)，優(yōu)選為0.51.0小時(shí)；d、將步驟C所得的固液混合物過(guò)濾并洗滌；e、將步驟d所得的固體物干燥粉碎而得到無(wú)定形硅鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為2560gAl2O3/l，最好為3045gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100250gSiO2/l，最好為10015gSiO2/l。將步驟d所得的漿液過(guò)濾并用5(K90。C去離子水洗至中性，然后在110130"C干燥68小時(shí)。本發(fā)明所涉及的硅鋁制備過(guò)程中，(b)中的pH值一般恒定為911，最好為9.510.5;中和反應(yīng)時(shí)間一般為0.51.5小時(shí)，最好為4560分鐘。本發(fā)明所涉及的無(wú)定形硅鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)C02氣為原料生產(chǎn)無(wú)定形硅鋁，所產(chǎn)生的Na2C03母液可以循環(huán)至燒結(jié)工藝以提供部分Na2C03，形成閉路循環(huán)，而不產(chǎn)生廢水污染。本發(fā)明所涉及的硅鋁采用并流共沉方法，不僅過(guò)程簡(jiǎn)單，易控制，同時(shí)采用C02和風(fēng)攪拌，使反應(yīng)物充分均勻混合，保證了硅和鋁原子有效的相互作用，從而形成大比表面積和孔容的硅鋁，孔分布非常集中，孔徑410nm的孔容占總孔容的85%~95%，同時(shí)還具有適宜的酸度。解決了在高硅含量下，硅鋁孔結(jié)構(gòu)的不足，而且本發(fā)明加入硅源方便，可以通過(guò)調(diào)整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生產(chǎn)不同性質(zhì)的無(wú)定形硅鋁，此外，用C02和風(fēng)攪拌，不需電力攪拌，能耗低，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)含氨、氮廢水的排放，無(wú)環(huán)保污染問(wèn)題。本發(fā)明的無(wú)定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分，特別適合用作加氫裂化催化劑載體，具有中油選擇性高的特點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)例1將700g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2CVl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含&0228^%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為150gSiCVl硅酸鈉工作溶液2L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為45vM的C02氣體，設(shè)定(a)和(b)的流量使反應(yīng)時(shí)間在l小時(shí)，并且迅速調(diào)整C02的流量，使體系的pH保持在10.0左右，反應(yīng)溫度30。C，待(a)和(b)反應(yīng)完后，停止通入C02，然后通風(fēng)穩(wěn)定45分鐘，漿液過(guò)濾并用85i:去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁GL-1，其性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)例2將450g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為45gAl2(VL鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wtn/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為200gSiO2/l硅酸鈉工作溶液0.25L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為35vM的C02氣體，設(shè)定(a)和(b)的流量使反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并且迅速調(diào)整C02的流量，使體系的pH保持在IO.O左右，反應(yīng)溫度25X:，待(a)和(b)反應(yīng)完后，停止通入C02，然后通風(fēng)穩(wěn)定35分鐘，漿液過(guò)濾并用75。C去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁GL-2。實(shí)例3將800g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為40gA!2O3A鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wt"/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為200gSiO2/1硅酸鈉工作溶液1L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為50v。/。的C02氣體，設(shè)定(a)和(b)的流量使反應(yīng)時(shí)間在50分鐘，并且迅速調(diào)整C02的流量，使體系的pH保持在lO.S左右，反應(yīng)溫度35'C,待(a)和(b)反應(yīng)完后，停止通入C02，然后通風(fēng)穩(wěn)定40分鐘，漿液過(guò)濾并用8(TC去離子水洗至中性。在120。C干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁GL-3。(將)實(shí)例4將600g國(guó)體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為30gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含Si0228wtn/。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSi(Vl硅酸鈉工作溶液4L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為50v^的CO2氣體，設(shè)定(a)和(b)的流量使反應(yīng)時(shí)間在70分鐘，并且迅速調(diào)整C02的流量，使體系的pH保持在9.5左右，反應(yīng)溫度4(TC，待(a)和(b)反應(yīng)完后，停止通入C02，然后通風(fēng)穩(wěn)定1小時(shí)，漿液過(guò)濾并用85'C去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁GL-4。實(shí)例5將500g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2(Vl濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含810228^%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/l硅酸鈉工作溶液5L(b)。取一30L的鋼制成膠罐，同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時(shí)通風(fēng)和通入濃度為50VK。的C02氣體，設(shè)定(a)和(b)的流量使反應(yīng)時(shí)間在90分鐘，并且迅速調(diào)整C02的流量，使體系的pH保持在9.5左右，反應(yīng)溫度45"C，待(a)和(b)反應(yīng)完后，停止通入C02，然后通風(fēng)穩(wěn)定1小時(shí)，漿液過(guò)濾并用9or去離子水洗至中性。在12(TC干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁GL-5。比較例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為25gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取含Si0228wty。的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為lOOgSiCVl硅酸鈉工作溶液。取10L鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入0.5L硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度2(TC，通入流量為4Nm3/11、濃度為35v%的C02氣體，通風(fēng)5分鐘后，一邊通氣一邊加入0.6L硅酸鈉工作溶液，當(dāng)PH值達(dá)到9.5時(shí)停止通C02，，然后通風(fēng)穩(wěn)定15分鐘，漿液過(guò)濾并用75t:去離子水洗至中性。在120。C干燥8小時(shí)，粉碎過(guò)篩得參比無(wú)定形硅鋁。該硅鋁含氧化硅30wtn/。，活化后比表面為460mVg，孔容為0.95ml/g，孔徑410nm的孔容占總孔容的64%，紅外酸度為0.45mmol/g。(參比無(wú)定形硅鋁按CN1597093A制得)表l無(wú)定形硅鋁的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l可以看出，比較例無(wú)定形硅鋁的比表面和孔容均較低，無(wú)疑會(huì)影響金屬的分散度，而且410nm的孔分布較低，孔分布不集中。權(quán)利要求1.一種無(wú)定形硅鋁，其特征在于氧化硅含量為10wt％～60wt％，比表面為400～650m2/g，孔容為1.0～1.8ml/g，紅外酸度為0.34～0.50mmol/g，孔直徑4～10nm的孔容占總孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占總孔容的5％以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)定形硅鋁，其特征在于氧化硅含量為10wt%~35wt%，比表面為530~650m2/g，孔容為1.21.5ml/g。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)定形硅鋁，其特征在于比表面為560650m2/g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)定形硅鋁，其特征在于該無(wú)定形硅鋁是在通風(fēng)和C02氣體的情況下，采用鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流成膠制成的。5、權(quán)利要求14任一所述無(wú)定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟-a、分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時(shí)通風(fēng)和通入co2氣體，控制pH值恒定為9U，控制反應(yīng)溫度為2(K5(TC，中和反應(yīng)時(shí)間為0.51.5小時(shí)；c、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定；d、將步驟c所得的固液混合物過(guò)濾并洗滌；e、將步驟d所得的固體物干燥粉碎而得到無(wú)定形硅鋁。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為2560gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100250gSiO2/l。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為3045gAl2O3/l，硅酸鈉溶液的濃度為100150gSiO2/l。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟b中，所通入C02濃度為20v%50v%。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟c中，通風(fēng)穩(wěn)定的時(shí)間為0.53.0小時(shí)。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將歩紫d所得的漿液過(guò)濾并用5090。C去離子水洗至中性，然后在11013(TC干燥6^8小時(shí)。11、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟b中的pH值為9.510.5;中和反應(yīng)時(shí)間為4560分鐘。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法。該無(wú)定形硅鋁是采用并流共沉方法，不僅過(guò)程簡(jiǎn)單，易控制，同時(shí)采用CO₂和風(fēng)攪拌，使反應(yīng)物充分均勻混合，保證了硅和鋁原子有效的相互作用，從而形成大比表面積和孔容的硅鋁，孔分布非常集中，孔徑4～10nm的孔容占總孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占總孔容的5％以下。該生產(chǎn)過(guò)程無(wú)含氨、氮廢水的排放，無(wú)環(huán)保污染問(wèn)題。文檔編號(hào)B01J21/00GK101239328SQ20071001038公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者孫曉艷,樊宏飛,王戰(zhàn)宇申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院