專(zhuān)利名稱(chēng)：催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于貧燃汽油機(jī)或柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣催化凈化處理的金屬鈀作為活性組分的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)催化劑及其制備方法，屬于汽車(chē)尾氣催化凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽車(chē)尾氣已經(jīng)成為主要大氣污染源，安裝催化凈化器是進(jìn)行尾氣污染防治的最有效方法之一。目前，汽車(chē)排氣凈化的主流技術(shù)是使用三效催化轉(zhuǎn)化器，這種凈化技術(shù)要求發(fā)動(dòng)機(jī)在化學(xué)計(jì)量比條件下工作，在控制空燃比情況下可以同時(shí)凈化一氧化碳、未燃燒完全的烴和氮氧化物三種尾氣中主要有害有毒物質(zhì)，而且在一定程度上，是以犧牲燃料的經(jīng)濟(jì)性為代價(jià)的。隨著對(duì)節(jié)能和降低溫室氣體CO2排放的日益重視，貧燃型汽油機(jī)和柴油機(jī)的市場(chǎng)前景越來(lái)越廣闊。貧燃型汽油機(jī)和柴油機(jī)不僅可以提高燃料的利用率，改善燃料的經(jīng)濟(jì)性，而且降低CO2等污染物的排放。
但是，貧燃型發(fā)動(dòng)機(jī)排氣富含氧氣，現(xiàn)已商品化的三效催化劑不能將其中所含有的氮氧化物(NOx)有效地催化轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。圍繞著貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的催化凈化，已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究。目前，去除貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中NOx的方法主要是NOx的直接分解，貧燃NOx的吸附、還原技術(shù)和NOx的選擇催化還原。其中選擇催化還原NOx被證明是一種很具發(fā)展?jié)摿Φ挠糜诟谎鯒l件下去除NOx的方法。
利用排氣尾氣中的未燃燒完全的碳?xì)浠衔镒鬟€原劑是選擇催化還原NOx的一個(gè)重要方向。當(dāng)還原劑一定時(shí)，對(duì)NOx催化還原能力以及反應(yīng)溫度窗口的位置和寬度取決于催化劑的配方以及制備方法。目前，用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，國(guó)內(nèi)外研究較多的是以貴金屬作為催化活性組分。貴金屬催化劑一般活性高，低溫活性好，抗硫中毒能力和水蒸氣失活能力強(qiáng)。但是，以鉑為催化劑時(shí)對(duì)N2的選擇性不高，尤其在較低溫度時(shí)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物N2O，且其活性溫度范圍較小。貴金屬鈀為活性組分時(shí)，除了具備貴金屬催化劑共有的優(yōu)點(diǎn)外，還具有副產(chǎn)物少，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)于應(yīng)用于排氣尾氣中凈化設(shè)備中所使用的廢氣凈化催化劑，一般要求在該催化劑中，由金屬氧化物制成的涂層負(fù)載在催化劑載體的表面，以提供較大的比表面積，催化活性組分被分散到涂層表面上。由于汽車(chē)運(yùn)行工況隨載荷、行駛速度和路面狀況而異，因此要求催化劑載體具有較高的熱穩(wěn)定性；較高的機(jī)械強(qiáng)度，包括耐磨性、硬度、抗壓強(qiáng)度與良好的耐沖擊和振動(dòng)性能；較高的比表面積；較低的比熱容等。目前，應(yīng)用最廣泛的是整體式陶瓷載體。但是，相對(duì)于所承受的機(jī)械震動(dòng)，陶瓷載體的強(qiáng)度不足。所以，由金屬制成的載體已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。
金屬載體相對(duì)于陶瓷載體，具有更高的比表面積，更小的排氣阻力與更高的機(jī)械強(qiáng)度，并且由于金屬載體的比熱容低，對(duì)汽車(chē)尾氣凈化催化劑而言，低比熱容就意味著催化劑熱得快，這對(duì)于汽車(chē)?yán)鋯?dòng)時(shí)，催化劑處于低溫情況下對(duì)廢氣的催化轉(zhuǎn)化尤為重要。但是，由于金屬載體與涂層材料熱膨脹系數(shù)的不同，致使其表面涂覆工藝仍然很不完善，致使其在實(shí)際中不能被廣泛應(yīng)用。在研究與應(yīng)用中使用較多的仍然是蜂窩陶瓷載體，其中典型的例子有(一)J.R.González-Velasco等人在Ind.Eng.Chem.Res.2003，42311-317上發(fā)表的“Pt/Ce0.68Zr0.32O2整體催化劑用于汽車(chē)尾氣的控制”(Pt/Ce0.68Zr0.32O2Washcoated Monoliths for Automotive Emission Control)一文中，其方案是用Ce/Zr混合氧化物分散在水中，然后通過(guò)浸涂法，負(fù)載到整體式陶瓷載體上制成催化劑。用模擬氣體NO、C3H6和CO來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。優(yōu)點(diǎn)，(1)轉(zhuǎn)化效率較高，催化劑的起燃特性較好；(2)用Ce/Zr混合氧化物代替CeO2/Al2O3，提高了催化劑的穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力。缺點(diǎn)使用的催化載體為整體式陶瓷載體，影響了催化劑的起燃特性。
(二)Li Landong等人在Environ.Sci.Technol.2005，392841-2847上發(fā)表的“將原位合成的Cu-ZSM-5整體式陶瓷催化劑用于選擇催化還原貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氮氧化物”(Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides from Exhaust ofLean Burn Engine over In-Situ Synthesized Cu-ZSM-5/Cordierite)一文中，其方案是用原位合成法在整體式陶瓷載體上合成Cu-ZSM-5催化劑，并將其應(yīng)用在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中NOx的選擇催化還原處理。優(yōu)點(diǎn)(1)采用整體式催化劑處理貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣(2)用于處理實(shí)際的汽車(chē)廢氣，達(dá)到較好的處理效果；(3)添加金屬La后，提高了催化劑的催化性能。缺點(diǎn)(1)采用的催化載體為陶瓷載體；(2)催化反應(yīng)溫度較高；(3)使用的催化劑為分子篩載體，在水蒸氣存在下容易失活。
本發(fā)明采用附著牢固氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體為催化劑載體。蜂窩狀金屬載體除了具有常用金屬載體的諸多優(yōu)點(diǎn)外，由于三維通透結(jié)構(gòu)使其具有較高的傳質(zhì)傳熱系數(shù)，適中的壓力降，同時(shí)金屬絲網(wǎng)載體良好的延展性，適合于各種反應(yīng)器的安裝，減少了反應(yīng)器內(nèi)部死體積，避免反應(yīng)物的穿透。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的和任務(wù)是要克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的(1)蜂窩陶瓷載體催化劑的導(dǎo)熱性能較差，影響催化劑的起燃特性；(2)催化劑的低溫活性較差，溫度窗口較窄的不足，并提供一種具有低溫活性高，操作溫度窗口寬，適用于貧燃條件下選擇催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑及其制備方法，特提出本發(fā)明的技術(shù)解決方案。
本發(fā)明的構(gòu)思是為了提高催化劑的強(qiáng)度，提高催化劑的導(dǎo)熱性能，以提高催化劑的催化性能，而且為了便于將催化劑加工成各種形狀適應(yīng)現(xiàn)實(shí)催化轉(zhuǎn)化器的需要，擴(kuò)大催化劑的應(yīng)用范圍，將催化劑負(fù)載到金屬載體表面。
依據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明提出了一種催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑，包括蜂窩狀金屬載體和催化劑，其特征在于催化劑為負(fù)載型催化劑，蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體為催化劑載體，多種金屬氧化物為涂層材料，少量貴金屬鈀為催化活性組分的催化劑，其中，a)催化劑載體為帶有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體，載體骨架材料為不銹鋼金屬絲網(wǎng)，載體內(nèi)部為三維通透結(jié)構(gòu)；b)以載體的重量為基準(zhǔn)，TiO2的含量為14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量為3.0～6.0wt.％；c)以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分鈀的含量為0.1～1.0wt.％；d)γ-Al2O3涂層厚度為30～70μm；e)獲得的催化劑表達(dá)式為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
本發(fā)明所提出的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下第一步，二氧化鈦溶膠的制備以體積比為V鈦酸四丁酯∶V無(wú)水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，將鈦酸四丁酯加到無(wú)水乙醇中，接著加入二乙醇胺其在溶液中的濃度為4.8％(體積比)，在室溫下磁力攪拌2h，然后緩慢滴加其體積比為V乙醇∶V水＝10∶1的無(wú)水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其在溶膠中的濃度為5～20g/L，再超聲分散10～20min，得到透明TiO2溶膠；第二步，蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體表面二氧化鈦涂層的制備將負(fù)載氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入該TiO2溶膠中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；隨后，將樣品再浸入TiO2溶膠，反復(fù)重復(fù)2-5次；然后，在馬弗爐中以120℃/h的速度升溫至400-600℃，保溫2-3h；最后，降至室溫；第三步，鈰鋯溶膠的制備按摩爾比為MCe∶MZr＝67∶33的比例，將Ce(NO3)3·6H2O與Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入聚乙二醇其濃度為1.5～3.0g/L，將混合溶液于60～80℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體上鈰鋯混合氧化物的負(fù)載將附著二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入CeZrO溶膠中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫；第五步，引入催化活性組分鈀將負(fù)載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸漬在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫，獲得Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
本發(fā)明所提出的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑所以帶有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體為載體，氧化鋁涂層的厚度根據(jù)制備涂層的工藝而定，在這個(gè)范圍內(nèi)的厚度都能滿(mǎn)足要求。
本發(fā)明所提出的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑的制備方法，當(dāng)活性組分鈀的含量低于0.1wt％時(shí)，不能很好的發(fā)揮催化活性組分的催化性能；當(dāng)鈀的含量大于1.0wt％時(shí)，不僅降低了催化劑的催化活性，并且由于鈀含量的增加而增加了催化劑的成本。催化活性組分Pd的含量與浸漬時(shí)間有關(guān)，隨著浸漬時(shí)間的增加，Pd含量高。催化劑中二氧化鈦的含量超過(guò)20wt％，即二氧化鈦涂層較厚，經(jīng)過(guò)焙燒，很容易形成皸裂；含量低于14wt％時(shí)，二氧化鈦涂層較薄，不能完全覆蓋二氧化鋁。鈰鋯混合氧化物的含量過(guò)高超過(guò)6.0％時(shí)，二氧化鈦表面附著的CeZrO過(guò)多，阻礙了二氧化鈦參加反應(yīng)；當(dāng)鈰鋯混合氧化物含量低于3.0％，不能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)的需要。
本發(fā)明所提出的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑的制備方法，二氧化鈦涂層與二氧化鈦溶膠配比中鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的比例、聚乙二醇的含量、涂敷時(shí)間、次數(shù)以及焙燒條件有關(guān)。當(dāng)鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的比例過(guò)低，配制的溶膠比較粘稠，影響涂層的附著；當(dāng)其比例過(guò)高時(shí)，所制得熔膠的粘度不能滿(mǎn)足涂層的要求。聚乙二醇過(guò)量會(huì)造成涂層的附著不牢固。涂敷時(shí)間和次數(shù)與二氧化鈦涂層的厚度，即二氧化鈦的含量有直接的關(guān)系。涂敷的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或涂敷的次數(shù)過(guò)多，會(huì)造成二氧化鈦的含量過(guò)高，即二氧化鈦涂層過(guò)厚，經(jīng)過(guò)焙燒，很容易形成皸裂；但涂敷時(shí)間很短或次數(shù)很少時(shí)，氧化鋁表面形成的二氧化鈦涂層很薄，不能滿(mǎn)足實(shí)際的需要。
焙燒溫度與涂層的牢固程度以及涂層成分的晶形結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)焙燒溫度低于400℃時(shí)，不能使涂層牢固的附著在氧化鋁表面；當(dāng)焙燒溫度高于600℃時(shí)，盡管可以提高涂層的附著能力，但是會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦晶形的轉(zhuǎn)變。
干燥溫度和干燥時(shí)間以涂層完全干燥為準(zhǔn)。干燥過(guò)程中，當(dāng)干燥的溫度低于100℃需要干燥的時(shí)間太長(zhǎng)；干燥溫度越高，干燥時(shí)間越長(zhǎng)有利于涂層的干燥，但是，溫度高于120℃以及時(shí)間超過(guò)8h則消耗過(guò)多的能源。
本發(fā)明所述的催化劑以蜂窩狀金屬絲網(wǎng)為載體，將催化活性組分負(fù)載到金屬載體表面的涂層，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于金屬載體熱響應(yīng)快，使催化劑的在溫度變化時(shí)會(huì)很快的達(dá)到反應(yīng)平衡，有利于汽車(chē)尾氣凈化系統(tǒng)的操作；(2)蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體的三維通透結(jié)構(gòu)，有利于催化劑內(nèi)部徑向傳質(zhì)和傳熱。并且，即使入口處反應(yīng)物混合不均，在催化劑內(nèi)部還可以進(jìn)行進(jìn)一步混合，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行；(3)采用溶膠-凝膠方法在金屬載體氧化鋁涂層上負(fù)載TiO2涂層，TiO2均勻涂敷在氧化鋁顆粒表面，有利于活性組分的高度分散，提高了活性組分的分散度，從而提高了催化劑的活性；(4)本發(fā)明的催化劑引入鈰鋯混合氧化物，進(jìn)一步提高了貴金屬催化劑的分散度，而且具有一定的儲(chǔ)氧功能，在富氧條件下，使催化劑可以在較寬的溫度范圍內(nèi)操作，從而擴(kuò)大了反應(yīng)活性窗口，反應(yīng)窗口溫度范圍為100℃；(5)本發(fā)明的催化劑以貴金屬鈀為活性組分，與二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物產(chǎn)生協(xié)同作用，使該催化劑對(duì)貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NOx具有較好的低溫催化活性，反應(yīng)溫度在100℃左右仍然具有接近70％的轉(zhuǎn)化率；(6)本發(fā)明將蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體與催化劑結(jié)合成為一體，更有利于提高其在低溫下寬窗口的優(yōu)良催化特性，很大程度上解決了汽車(chē)尾氣排放的冷啟動(dòng)問(wèn)題。
附表說(shuō)明本發(fā)明共設(shè)有1個(gè)附表表1是不同鈀含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑對(duì)NOx去除的影響表中顯示不同鈀含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑應(yīng)用于處理模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣所得到的各個(gè)參數(shù)。由表可知，Pd的含量對(duì)催化劑的催化性能影響較大，當(dāng)Pd的含量低于0.2％時(shí)，催化劑對(duì)NOx的催化能力隨鈀含量的增加而增大；當(dāng)Pd含量高于0.2％時(shí)，催化劑對(duì)NOx的催化能力隨鈀含量的增大而減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Pd含量為0.2％時(shí)，催化效果最佳。
具體實(shí)施例下面通過(guò)具體的實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明催化凈化貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣NOx的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑及其制備方法。
實(shí)施例1對(duì)于現(xiàn)有適用于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的工作窗口較窄的問(wèn)題，用以下方法制備二氧化鈦和鈰鋯氧化物含量較高，而催化活性組分鈀含量較低的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將28.43ml鈦酸四丁酯溶于56.87ml無(wú)水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入0.5g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散10min，即可得到透明的黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備將附著氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈦溶膠中2min，在120℃下干燥6h；反復(fù)重復(fù)此步驟2次，然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h，降至室溫，得到表面負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇14.5ml，將混合溶液于80℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負(fù)載將負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈰鋯溶膠中，15min后取出，與120℃下干燥6h，最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h，降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體。得到的樣品其中二氧化鈦的含量為20.0wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為6.0wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負(fù)載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸漬在100ml 100ppm的PdCl2溶液中1h，然后，在120℃下干燥6h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至600℃，保溫2h，降至室溫，得到0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
將制備的0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑應(yīng)用于模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氮氧化物的處理。模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣組成為2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2為平衡氣體。反應(yīng)氣體的氣速為1.67L/min，空速為4325h-1。
檢測(cè)結(jié)果此催化劑在低溫范圍表現(xiàn)中等催化活性，但是催化劑的工作溫度窗口較寬，80～170℃溫度范圍催化劑轉(zhuǎn)化率變化不大；當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，催化劑表現(xiàn)最好的催化效果，轉(zhuǎn)化率為56.93％。
實(shí)施例2對(duì)于現(xiàn)有適用于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的催化劑反應(yīng)溫度較高的問(wèn)題，用以下方法制備二氧化鈦和鈰鋯氧化物含量較低，而催化活性組分鈀含量較高的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將12.19ml鈦酸四丁酯溶于73.11ml無(wú)水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入2.0g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散20min，即可得到透明的淡黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備將附著氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈦溶膠中10min，在100℃下干燥10h；反復(fù)重復(fù)此步驟5次，然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h，降至室溫，得到表面負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇32.2ml，將混合溶液于60℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負(fù)載將負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈰鋯溶膠中，5min后取出，與100℃下干燥10h，最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h，降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體。得到的樣品其中二氧化鈦的含量為14.0wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為3.0wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負(fù)載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的氧化鋁粉末浸漬在100ml 100ppm的PdCl2溶液中32h，然后，在100℃下干燥10h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400℃，保溫3h，降至室溫，得到1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
將制備的1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑應(yīng)用于模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氮氧化物的處理。模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣組成為2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2為平衡氣體。反應(yīng)氣體的氣速為1.67L/min，空速為4325h-1。
檢測(cè)結(jié)果此催化劑在低溫范圍催化活性較差，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率才為46.22％。
實(shí)施例3對(duì)于用于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的催化劑一般都采用陶瓷載體，用以下方法在蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體上制備的催化劑解決了現(xiàn)有適用于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑的反應(yīng)溫度較高，工作窗口較窄的問(wèn)題，可以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室以及實(shí)際的需要。
第一步，二氧化鈦溶膠的制備將17.02ml鈦酸四丁酯溶于68.28ml無(wú)水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下攪拌2h后，加入9.9ml體積比為1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入1.0g分子量為2000的聚乙二醇，再超聲分散15min，即可得到透明的淡黃色溶膠；第二步，氧化鋁粉末表面二氧化鈦涂層的制備將附著氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈦溶膠中5min，在110℃下干燥8h；反復(fù)重復(fù)此步驟2次，然后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h，降至室溫，得到表面負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體；第三步，鈰鋯溶膠的制備將66ml 0.116mol/L的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶液與80ml 0.0466mol/L的硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入濃度為16.6g/L的聚乙二醇20ml，將混合溶液于70℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸60ml，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，附著二氧化鈦的載體上鈰鋯混合氧化物的負(fù)載將負(fù)載有二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入100ml鈰鋯溶膠中，10min后取出，與110℃下干燥8h，最后在馬弗爐以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h。降至室溫，即制的含有鈰鋯混合氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體。得到的樣品其中二氧化鈦的含量為17.02wt％，鈰鋯混合氧化物的含量為4.05wt％；第五步，引入催化活性組分鈀將負(fù)載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的氧化鋁粉末浸漬在100ml 100ppm的PdCl2溶液中3h，然后，在110℃下干燥8h；干燥后置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至500℃，保溫2h，降至室溫，得到0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
將制備的0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑應(yīng)用于模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氮氧化物的處理。模擬貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣組成為2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2為平衡氣體。反應(yīng)氣體的氣速為1.67L/min，空速為4325h-1。
檢測(cè)結(jié)果此催化劑在低溫范圍表現(xiàn)較高催化活性，且催化劑的工作溫度窗口較高。80～170℃溫度范圍催化劑的轉(zhuǎn)化率在65％～74％之間變化。
表1不同鈀含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑對(duì)NOx去除的影響

權(quán)利要求
1.催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑，包括金屬載體和催化劑，其特征在于催化劑為負(fù)載型催化劑，以蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體為催化劑載體，多種金屬氧化物為涂層材料，少量貴金屬鈀為催化活性組分的催化劑，其中，a)催化劑載體為帶有γ-Al2O3涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體，載體骨架材料為不銹鋼金屬絲網(wǎng)，載體內(nèi)部為三維通透結(jié)構(gòu)；b)以載體的重量為基準(zhǔn)，TiO2的含量為14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量為3.0～6.0wt.％；c)以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分鈀的含量為0.1～1.0wt.％；d)γ-Al2O3涂層厚度為30～70μm；e)獲得的催化劑表達(dá)式為Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
2.制備如權(quán)利要求1所述的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑的方法，其特征在于，制備步驟如下第一步，二氧化鈦溶膠的制備以體積比為V鈦酸四丁酯∶V無(wú)水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，將鈦酸四丁酯加到無(wú)水乙醇中，接著加入二乙醇胺其在溶液中的濃度為4.8％(體積比)，在室溫下磁力攪拌2h，然后緩慢滴加其體積比為V乙醇∶V水＝10∶1的無(wú)水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量為2000的聚乙二醇其在溶膠中的濃度為5～20g/L，再超聲分散10～20min，得到透明TiO2溶膠；第二步，蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體表面二氧化鈦涂層的制備將負(fù)載氧化鋁涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入該TiO2溶膠中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；隨后，將樣品再浸入TiO2溶膠，反復(fù)重復(fù)2-5次；然后，在馬弗爐中以120℃/h的速度升溫至400-600℃，保溫2-3h；最后，降至室溫；第三步，鈰鋯溶膠的制備按摩爾比為MCe∶MZr＝67∶33的比例，將Ce(NO3)3·6H2O與Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入聚乙二醇其濃度為1.5～3.0g/L，將混合溶液于60～80℃下磁力攪拌，在攪拌的過(guò)程中緩慢滴加0.1mol/L檸檬酸，得到白色乳狀CeZrO溶膠；第四步，蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體上鈰鋯混合氧化物的負(fù)載將附著二氧化鈦涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸入CeZrO溶膠中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫；第五步，引入催化活性組分鈀將負(fù)載好二氧化鈦和鈰鋯混合氧化物涂層的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體浸漬在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的樣品置于馬弗爐中以120℃/h的升溫速度升至400～600℃，保溫2～3h；最后，降至室溫，獲得Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑。
全文摘要
汽車(chē)尾氣催化凈化技術(shù)領(lǐng)域中的催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體催化劑及其制法，包括金屬載體和催化劑，特征催化劑為負(fù)載型催化劑，其中，催化劑載體為帶有γ－Al
文檔編號(hào)B01J35/04GK101015800SQ20071001035
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者全燮, 孫紅, 張耀斌, 趙雅芝 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)