多級孔道硅鋁沸石分子篩、合成方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級孔道娃鉛沸石分子篩、合成方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[000引多級孔道分子篩（hierarchical zeolites)是一類同時含有微孔結(jié)構(gòu) 和介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，兼具微孔沸石分子篩的高酸性、擇形性、高水熱穩(wěn)定 性與介孔沸石分子篩的良好傳質(zhì)性能。目前已有的報道包括：多級孔道目沸石 (CN200410050727. 7. CN200610001332. 7).ZSM-5(CN200610001333. UCN201210011147. 1). TS-I (CN200510130858. 0. CN201010501473. 1)SAPO-Il (CN201010262190. 6. CN201010262205.9)等。送些報道中涉及的方法均采用較為昂貴的原料與較為復(fù)雜的工藝 流程，不具備大規(guī)模生產(chǎn)放大的可行性。
[0003] MWW為國際分子篩協(xié)會（IZA)命名的一系列分子篩結(jié)構(gòu)的總稱，其娃鉛形態(tài)包括 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、口Q-1、口Q2 等分支結(jié)構(gòu)。MCM-22 和 MCM-49 是 MWW 分子 篩家族中最為重要的兩種分支結(jié)構(gòu)。
[0004]MCM-22最早由由美孚公司巧xxon Mobile)合成并報道扣S4954325)，根據(jù)國 際分子篩協(xié)會（IZA)的命名與歸類，隸屬于MWW類結(jié)構(gòu)。MWW型分子篩的最主要特征是 含有層狀結(jié)構(gòu)，其他主要的MWW型分子篩包括MCM-49扣S5236575)，MCM-36扣S5229341)， MCM-56 0JS5362697)，口Q-2(US6231751)等。
[0005] 在中國大陸地區(qū)，美孚公司報道了多次關(guān)于MCM-22沸石分子篩的合成制備方 法，例如文獻(xiàn)CN200780005441. 9、CN200780027616. 6,可W在160°C W上的溫度下晶化得 到晶粒大小為1 U m左右的MCM-22產(chǎn)物。國內(nèi)其他科研機(jī)構(gòu)也報道一些MCM-22沸石分 子篩合成方面的專利，例如 CN200710037101. 6、CN201010221287. 2、CN201010264235. 3、 CN201010513962. 9等，其側(cè)重點(diǎn)均針對常規(guī)MCM-22的合成，合成得到的MCM-22分子篩僅含 有微孔或大部分的微孔。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種具有多級孔道娃鉛沸石分子篩，尤其 在于提供一種具有MWW型結(jié)構(gòu)特征的多級孔道娃鉛分子篩。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之 二是提供一種多級孔道娃鉛沸石分子篩的合成方法，尤其在于提供一種具有MWW型結(jié)構(gòu)特 征的多級孔道娃鉛分子篩的合成方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是提供一種多級孔 道娃鉛沸石分子篩的用途，尤其在于提供一種具有MWW型結(jié)構(gòu)特征的多級孔道娃鉛分子篩 的用途。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種多級孔道娃鉛沸石分 子篩，同時具有納米級介孔和微孔；其中，W比表面積百分比計(jì)，孔徑為2~100納米的介孔 占50~75%，孔徑為0. 5~2納米、但不為2納米的微孔占25~50%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，W比表面積百分比計(jì)，介孔占60~75%，微孔占30~ 40%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多級孔道娃鉛沸石分子篩具有MWW型分子篩的結(jié) 構(gòu)特征。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種多級孔道娃鉛沸石分 子篩的合成方法，包括W下步驟：
[0011] a)娃源在有機(jī)物前驅(qū)體溶液中等體積浸潰，得到混合物I ;所述有機(jī)物前驅(qū)體選 自淀粉、藏糖、分子量300~4000的聚己二醇或酪醒樹脂中的至少一種；
[0012] b)混合物I干燥后，在惰性氣氛下炭化，得到混合物II ;
[0013] C)混合物II與堿溶液接觸，得到混合物III;
[0014] d)混合物III與鉛源、水和模板劑混合形成溶膠；W摩爾比計(jì)，所述溶膠中SiOz/ AI2O3= 10~200, Na2〇/Si〇2= 0.0 l~0. 20, H2〇/Si〇2=8~50,模板劑/Si〇2= 0. 05~ 0. 50；
[0015] e)溶膠水熱晶化，經(jīng)洗涂、干燥后得到所述多級孔道娃鉛沸石分子篩。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)物前驅(qū)體選自藏糖或分子量2000的聚己二醇 中的至少一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，W摩爾比計(jì)，所述溶膠中Si化/Alz化=15~80, NazO/ Si〇2 = 0. 04 ~0. 12, H2〇/Si〇2 = 10 ~30,模板劑 /Si〇2 = 0. 20 ~0. 45。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述娃源選自白炭黑或無定型二氧化娃中的至少一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述惰性氣體選自干燥不含氧的氮?dú)?、氮?dú)饣虻獨(dú)庵械?至少一種。更優(yōu)選地，所述惰性氣體選自高純氮?dú)狻?br>[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿溶液選自濃度為0.0 l~1. 00重量％的化OH或 KOH水溶液。更優(yōu)選地，所述堿溶液選自化OH水溶液。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鉛源選自硝酸鉛、硫酸鉛、偏鉛酸鋼、異丙醇鉛、鉛 溶膠或氨氧化鉛中的至少一種。更優(yōu)選地，所述鉛源選自硝酸鉛或硫酸鉛中的至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述模板劑選自四氨化咯、六氨化巧、2-甲基六氨化巧、 六亞甲基亞胺或走亞基亞胺中的至少一種。更優(yōu)選地，所述模板劑選自六氨化巧或六亞甲 基亞胺中的至少一種。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)有機(jī)物前驅(qū)體與娃源的重量比為1~12,浸潰時 間為1~48小時。更優(yōu)選地，有機(jī)物前驅(qū)體與娃源的重量比為2~6,浸潰時間為2~12 小時。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟b)炭化溫度為450~120(TC，炭化時間為1~12 小時。更優(yōu)選地，炭化溫度為600~1000。炭化時間為3~8小時。
[0025]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟C)與堿溶液的接觸溫度為20~9(TC，接觸時間為 1~8小時，固液比為1~10。更優(yōu)選地，與堿溶液的接觸溫度為40~70。接觸時間為 1~4小時，固液比為4~8。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟e)晶化溫度為90~200。晶化時間為24~120 小時。更優(yōu)選地，晶化溫度為140~18(TC，晶化時間為48~96小時。
[0027] 本發(fā)明方法中，娃源在有機(jī)物前驅(qū)體溶液中等體積浸潰；所述的有機(jī)物前驅(qū)體選 自淀粉、藏糖、分子量300~4000的聚己二醇或酪醒樹脂中的至少一種。其中，所述有機(jī)物 前驅(qū)體溶液是指有機(jī)物前驅(qū)體的水溶液，酪醒樹脂為水溶性酪醒樹脂。
[0028] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為；多級孔道娃鉛沸石分子篩 用于苯與帰姪的液相烷基化反應(yīng)中。
[0029] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述帰姪選自己帰或丙帰。
[0030] 本發(fā)明方法合成的多級孔道沸石分子篩應(yīng)用于苯與帰姪液相烷基化反應(yīng)時，可 W與氧化鉛粘結(jié)劑成型后制成催化劑。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80~25(TC，反應(yīng)壓力2. 8~ 3. 5MPa，苯帰摩爾比1~30,總物料質(zhì)量空速6. 6~120. 0小時1。
[0031] 本發(fā)明中，多級孔道娃鉛沸石分子篩中微孔和介孔的比例通過氮?dú)馕锢砦椒椒?確定。
[0032] 本發(fā)明的多級孔道娃鉛沸石分子篩同時具有微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，兼具微孔沸石 分子篩的高酸性、擇型性、高水熱穩(wěn)定性與介孔沸石分子篩的良好傳質(zhì)性能，可W作為苯與 帰姪液相烷基化反應(yīng)催化劑的活性組分，具有較好的催化性能與穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0033] 圖1為編號為1的晶化產(chǎn)物的孔徑分布圖。
[0034] 圖2為比較例1的晶化產(chǎn)物的孔徑分布圖。
[0035] 由圖1可見，采用本發(fā)明涉及的方法制備的多級孔道娃鉛分子篩樣品，不僅在2nm W下存在微孔分子篩的本征孔徑分布區(qū)間，在IOnm左右還具有一明顯的介孔孔徑分布區(qū) 間，因此證明同時具有微孔和介孔。X軸為孔徑，Y軸為dV/曲，即孔容對孔徑的微分。
[0036] 由圖2可見，采用常規(guī)方法合成同一類型娃鉛分子篩沒有明顯的介孔孔徑分布區(qū) 間。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 【實(shí)施例1】
[0038] 在128g白炭黑中加入含有448g藏糖的水溶液，在室溫下等體積浸潰8小時，烘干 后在通有干燥的高純氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行炭化，炭化溫度為75(TC，炭化時間為6小時，得 到炭化娃源樣品A，測得其Si〇2含量為40 %。
[0039] 稱取26. 20g炭化娃源A，加入61. 58g水和2. IOg氨氧化鋼，在50°C下攬拌3小時， 然后依次加入1. 94g硫酸鉛與7. SOg模板劑六亞甲基亞胺，物料成膠配方為Si〇2:0. 0286A l2〇3:〇. 1〇化2〇:20. 0&0:0. 45六亞甲基亞胺。晶化過程在IOOmL晶化蓋中進(jìn)行，晶化溫度為 175°C,晶化時間為48小時，晶化方式為動態(tài)。晶化產(chǎn)物經(jīng)過洗涂、烘干、賠燒后備用，編號 為1。
[0040] 所得樣品的孔徑分布圖如圖1所示。W比表面積百分比計(jì)，介孔（2nm《孔徑 <100nm)的比例為65%，微孔（0. 5nm<孔徑<2nm)的比例為35%。
[00川【實(shí)施例2】
[0042] 稱取26. 20g炭化娃源A，加入36. 57g水和2. 38g氨氧化鋼，在50°C下攬拌3小時， 然后依次加入4. 66g硫酸鉛與5. 20g模板劑六亞甲基亞胺，物料成膠配方為S