專利名稱：插層型或無定形高嶺土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及插層型或無定形高嶺土，特別是通過醇鈉奪氫法來消除高嶺土層間氫鍵，形成插層型或無定形高嶺土。
本發(fā)明還涉及上述插層型或無定形高嶺土的制備方法。
背景技術(shù)：
高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)，是高嶺石、地開石、珍珠陶土等具有1∶1型層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)天然礦物的總稱。高嶺土作為一種常用的無機(jī)粉體，在陶瓷、造紙、橡膠、塑料、涂料和化妝品等領(lǐng)域都有重要用途和廣泛應(yīng)用。插層或剝離高嶺土的表面性質(zhì)、離子交換容量和比表面積的變化，使高嶺土在金屬回收、催化載體和凈水劑等方面有了新的應(yīng)用，使高嶺土由普通填料轉(zhuǎn)向功能材料。高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)是由一層鋁氧八面體[AlO2(OH)4]和一層硅氧四面體[SiO4]構(gòu)成的復(fù)層在c軸方向上重復(fù)排列構(gòu)成的。層與層間通過鋁氧面上的羥基(OH)和硅氧面上的氧形成的氫鍵相連，層間距(d001)約為7.2。高嶺土的層間由氫鍵相連，作用力大，層間電荷飽和，可交換離子容量小，這些因素使得高嶺土的插層或剝離非常困難。
X射線衍射(XRD)是表征高嶺土插層的一個主要手段，通過插層前后高嶺土XRD譜圖中(001)面位置的移動可以直觀的反映插層的現(xiàn)象，判定高嶺土的插層與否以及插層的程度，也是本發(fā)明使用的一個重要表征手段。有機(jī)分子進(jìn)入高嶺土層間以后，高嶺土沿c軸(001面)方向膨脹，表現(xiàn)為d001增大。根據(jù)布拉格方程(2dsinθ＝λ)可知，(001)面衍射峰向低角度方向移動。插層反應(yīng)的程度(IR)可以通過(001)峰強(qiáng)度或面積的比值求得IR＝{Ii(001)/(Ik(001)+Ii(001))}×100％。式中Ii(001)指插層后高嶺土的強(qiáng)度，Ik(001)指剩余高嶺土原峰的強(qiáng)度。高嶺土被剝離為單層結(jié)構(gòu)，XRD上的有關(guān)結(jié)晶峰會完全消失，表現(xiàn)為無定形物質(zhì)的散射。
現(xiàn)有插層型高嶺土的制備方法主要包括干法和濕法兩種。干法是指小分子在機(jī)械力化學(xué)的作用下，進(jìn)入高嶺土層間而插層的，研究最多的是CsF等堿金屬的鹵化物和高嶺土的機(jī)械力化學(xué)插層。濕法是指插層劑以溶液、熔融狀態(tài)和高嶺土的插層，大部分小分子都是從濃溶液中插入高嶺土層間的。常見的插層劑為醋酸鉀、甲酰胺、二甲基亞砜、肼、尿素等小分子，它們通過和鋁氧面上的羥基(OH)或硅氧面上的氧形成新的氫鍵而嵌入高嶺土層間。醋酸鉀對高嶺土的插層是研究的最多，也比較容易進(jìn)行的插層反應(yīng)之一，插層后高嶺土的層間距增大到14。高嶺土的插層率可高達(dá)96％，粒徑小于2um的高嶺土含量增多。這類小分子插層高嶺土通常作為“預(yù)插層體”或前驅(qū)體，對于丙烯酰胺、丙烯腈、己內(nèi)酰胺等不能直接插入高嶺土層間的分子，它們要通過和“預(yù)插層體”置換而進(jìn)入高嶺土層間。這些單體可以通過原位聚合，溶液、熔融插層和高嶺土復(fù)合，制備高嶺土/聚合物納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)性能都得到一定程度的提高。
上述的小分子和聚合物都可以從水溶液中插層高嶺土，但長鏈烷基胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等部分物質(zhì)，不能置換水溶液中的小分子插層高嶺土，而必須在醇溶液中置換甲醇插層高嶺土才能夠嵌入高嶺土層間。即經(jīng)過如下步驟小分子插層高嶺土→甲醇插層高嶺土(甲醇溶液中)→PVP插層。尤其甲醇插層這個環(huán)節(jié)，至少需要5天，而且每天需要倒掉舊的甲醇溶液，傾入新的。并且所得甲醇插層高嶺土在空氣中就有部分發(fā)生解嵌入。甲醇插入高嶺土層間，擴(kuò)大了插層分子的種類，但工藝復(fù)雜，耗時長，給研究帶來了很大的不便因此可知，現(xiàn)行高嶺土的插層反應(yīng)存在如下的局限性(1)所用插層劑的濃度要高，甚至高達(dá)90％以上，(2)插層反應(yīng)時間長；(3)對于部分必須在醇溶液中才能夠插層的物質(zhì)來講，必須經(jīng)過多步置換工藝非常復(fù)雜，所耗周期長，成本高；(4)小分子插層高嶺土不穩(wěn)定，經(jīng)水洗、加熱、降低濃度等處理后，大多都發(fā)生解嵌入，恢復(fù)高嶺土原來的晶體形態(tài)，對插層高嶺土的保存及其表面吸附插層劑的去除帶來很大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種插層型或無定形高嶺土的制備方法，利用一種簡便易行的工藝和方法，制備具有表面活性的插層型或無定形高嶺土。
本發(fā)明以堿金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，對高嶺土進(jìn)行層間奪氫制備插層型或無定形高嶺土。
所述堿金屬的醇鹽的化學(xué)通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表堿金屬離子，如Li+、Na+、K+。
所述高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石其中一種或一種以上1∶1型層狀硅酸鹽。
本發(fā)明更具體的制備方法包括如下步驟——將堿金屬的醇鹽溶于無水甲醇中，醇鹽濃度為10～25％質(zhì)量，加入高嶺土，醇鹽和高嶺土的質(zhì)量的比為1∶1～2.5。攪拌均勻，得混合液；——加熱混合液至25～100℃，恒溫反應(yīng)1～10小時，冷凝回流。
反應(yīng)完畢，可以取出反應(yīng)物分離出多余的醇和醇鹽，產(chǎn)物在烘箱中烘干。所述分離方法可以是離心分離法等。
反應(yīng)機(jī)理如下R1O-陰離子H+與反應(yīng)，形成穩(wěn)定化合物的能力很強(qiáng)，因此R1O-能奪取存在于高嶺土層間的H+，從而消除連接高嶺土層狀結(jié)構(gòu)的氫鍵而形成無定形高嶺土和/或插層高嶺土。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點(diǎn)1.通過一種簡便的化學(xué)方法制得了插層高嶺土。首次實(shí)現(xiàn)了高嶺土在甲醇溶液中的直接插層，而且插層劑濃度低，反應(yīng)時間短，克服了原來多步置換的工藝復(fù)雜、周期長的缺點(diǎn)。
2.利用層間奪氫法來消除高嶺土的層間氫鍵，剝離了高嶺土的片層，使得(001)面的規(guī)則排列被打亂，得到無定形高嶺土。
3.利用醇鈉強(qiáng)烈的奪氫作用，，提出了奪氫插層的理論，突破了插層分子通過和高嶺土片層表面形成氫鍵而插層的傳統(tǒng)理論。
4、本發(fā)明利用醇鈉強(qiáng)烈的奪氫作用來插層或剝離高嶺土，其片層表面可能有堿金屬離子存在，在聚合物的引發(fā)催化聚合方面有重要潛在應(yīng)用價值。


圖1是高嶺土原土的XRD圖譜；圖2是本發(fā)明方法制備的插層型高嶺土的XRD圖譜；圖3是本發(fā)明方法制備的無定形高嶺土的XRD圖譜；圖4是高嶺土原土的紅外光譜圖譜；圖5是本發(fā)明方法制備的插層型高嶺土的紅外光譜圖譜；
圖6是本發(fā)明方法制備的無定形高嶺土的紅外光譜圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施1在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇80g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉20g，待完全溶解后，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至60℃，冷凝回流并恒溫10h，取出反應(yīng)物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分殘余甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置于干燥器中待用。XRD測試表明得到了插層型高嶺土，如圖2所示圖中小角度區(qū)域出現(xiàn)了多個衍射峰，分別為8.15、8.35、10.06、11.44、13.26，說明高嶺土層間距增大，沿c軸膨脹，同時高嶺土原土001峰并沒有消失，高嶺土沒有完全插層，插層率達(dá)到93％。圖4和圖5分別為高嶺土原土和插層后高嶺土的紅外光譜圖譜。可見插層后高嶺土層間和層內(nèi)羥基的伸縮振動頻率發(fā)生了變化插層后高嶺土層間羥基的頻率，3696cm-1、3659cm-1減少，沒有發(fā)生移動；而層內(nèi)羥基由3621cm-1偏移到3617cm-1。
實(shí)施例2在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇75g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉25g，，待完全溶解后，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至100℃，冷凝回流并恒溫lh，取出反應(yīng)物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分殘余甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置于干燥器中待用。測試結(jié)果如圖3所示XRD圖譜上高嶺土的特征峰完全消失，表現(xiàn)為無定形物質(zhì)的漫散射，表明高嶺土已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形產(chǎn)物，高角度區(qū)域的結(jié)晶峰為水溶性副產(chǎn)物。圖6是無定形高嶺土的紅外光譜圖譜。由圖可知所得無定形高嶺土層內(nèi)、層間的羥基均消失，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中已經(jīng)沒有氫鍵連接，高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)完全被破壞；另外低頻區(qū)高嶺土骨架振動頻率的變化，說明了所得無定形高嶺土不僅沿001面解理，而且片層受到破壞。
實(shí)施例3在250ml的三口燒瓶中，倒入甲醇80g，用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊加入甲醇鈉20g，待完全溶解后，緩緩加入10g高嶺土，攪拌均勻，升溫至80℃，冷凝回流并恒溫8h，取出反應(yīng)物，離心分離，傾倒掉上層清夜。取固體部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分殘余甲醇鈉的插層高嶺土，取出放置于干燥器中待用。XRD圖譜和紅外光譜同實(shí)例2。
權(quán)利要求
1.一種插層型或無定形高嶺土的制備方法，其特征在于以堿金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，對高嶺土進(jìn)行層間奪氫制備插層型或無定形高嶺土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型或無定形高嶺土的制備方法，其特征在于所述堿金屬的醇鹽的化學(xué)通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表堿金屬離子，如Li+、Na+、K+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的插層型或無定形高嶺土的制備方法，其特征在于所述高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石一種或一種以上1∶1型層狀粘土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的插層型或無定形高嶺土的制備方法，其特征在于包括如下步驟——將堿金屬的醇鹽溶于無水甲醇中，醇鹽濃度為10～25％質(zhì)量，加入高嶺土，醇鹽和高嶺土的質(zhì)量的比為1∶1～2.5∶1。攪拌均勻，得混合液；——加熱混合液至25～100℃，恒溫反應(yīng)1-10小時，冷凝回流。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的插層型或無定形高嶺土的制備方法，其特征在于反應(yīng)完畢，分離出多余的醇和醇鹽，產(chǎn)物在烘箱中烘干。
6.權(quán)利要求1所述的方法制備的插層型或無定形高嶺土。
全文摘要
一種插層型或無定形高嶺土的制備方法，以堿金屬的醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，對高嶺土進(jìn)行層間奪氫制備插層型或無定形高嶺土；本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了高嶺土在甲醇溶液中的直接插層，而且插層劑濃度低，反應(yīng)時間短，克服了原來多步置換的工藝復(fù)雜、周期長的缺點(diǎn)。
文檔編號C01B33/26GK1401566SQ0213479
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者王煉石, 曹秀華, 周奕雨 申請人:華南理工大學(xué)