專利名稱：具有擬薄水鋁石結構的氧化硅－氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，更具體地說是關于一種具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
背景技術：
相對于分子篩，具有發(fā)散孔分布的氧化硅-氧化鋁經活化后比表面高、抗燒結性能好并具有一定的酸催化活性，常作為載體和活性組分用于制備各種不同類型的催化劑。現(xiàn)有方法中，氧化硅-氧化鋁常由堿金屬硅酸鹽和含鋁鹽共膠或分步成膠的方法制備。由這些方法制備的氧化硅-氧化鋁多為無定形氧化硅-氧化鋁。對于無定形氧化硅-氧化鋁而言，普遍存在的問題是產品質量穩(wěn)定性和成型的可操作性差。例如，在實際應用中，氧化硅-氧化鋁通常采用油氨柱滴球成型方法制成載體，其成品率和生產效率低。
USP 5045519公開了一種基于硅酸鋁的催化劑載體的制備方法。該方法是在水介質中將一種含鋁化合物與硅酸混合，然后干燥并焙燒獲得產品。其所用的含鋁化合物由C2-C20+烷氧基鋁水解得到，并同時或隨后將經過離子交換方法純化的正硅酸加入到含鋁化合物中，其中包括一個在90-235℃對混合物進行熱處理的過程。X光射線分析結果表明，由該方法制備的氧化硅-氧化鋁焙燒前具有擬薄水鋁結構。這種具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁容易成型，即使當氧化硅含量高達40重量％時，仍可通過擠條成型方式成型。但是，由于采用烷氧基鋁和正硅酸為原料，該方法制備成本高。此外，其制備在近于中性的條件下進行，不利于氧化硅和氧化鋁反應生成酸中心。
硅酸鋁或氧化硅-氧化鋁中的鋁主要有四配位和六配位兩種不同的存在形態(tài)。采用固體核磁共振進行表征，四配位鋁和六配位鋁在27Al NMR譜圖上出現(xiàn)特征峰，其中，5±0.1-0.2ppm化學位移處的峰歸屬于六配位的鋁，60±0.1-0.2ppm化學位移處的峰歸屬于四配位的鋁。硅酸鋁或氧化硅-氧化鋁中的酸中心數(shù)由其中所含四配位鋁的含量決定。即四配位鋁含量越大，酸中心數(shù)越多?，F(xiàn)有方法提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的缺點是四配位鋁含量低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁中的四配位鋁含量低的缺點，提供一種新的四配位鋁含量較高的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁，其焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，其N值為0.2-1；所述的N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。
本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的制備方法包括制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述老化的條件pH值為7.5-11、溫度為75-120℃條件下進行、時間為6-24小時，所述干燥的條件溫度為80-300℃、時間為2-24小時，含硅化合物的溶液的引入量使最終氧化硅-氧化鋁中氧化硅的含量為5-60重量％。
與現(xiàn)有的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁相比，本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值高，經高溫活化后具有更高的催化裂化活性。
例如，由本發(fā)明提供的一種氧化硅含量為39重量％的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值為0.78，將其于600℃活化4小時，之后用n-C14為原料在脈沖微反裝置上進行評價，其裂化活性為11％；而現(xiàn)有具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值僅為0.12，將其于600℃活化4小時，之后用n-C14為原料在脈沖微反裝置上進行評價，其裂化活性僅為5％。


圖1為本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁、現(xiàn)有具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁以及擬薄水鋁石的X光衍射譜圖。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁，其焙燒后優(yōu)選含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。N值優(yōu)選為0.2-0.8。
本發(fā)明提供的幾種具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的X光衍射譜圖見圖1中的a、b、c、d、e。作為比較，圖1中同時給出了一種現(xiàn)有具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的X光衍射譜圖(圖1f)和一種擬薄水鋁石的X光衍射譜圖(圖1g)。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的制備一種擬薄水鋁石與水的混合液的方法為常規(guī)制備擬薄水鋁石的方法。例如，可以是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化，所述老化的條件pH為7-8.5，溫度為30-75℃、時間為5-120分鐘。
所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。
所述的堿為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。
所述的酸為質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，優(yōu)選的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；優(yōu)選的氧化物為二氧化碳。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應容器中，含硅化合物的溶液的用量使最終的氧化硅一氧化鋁中含有5-60重量％的氧化硅，優(yōu)選為10-45重量％。
所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。
所述老化的條件優(yōu)選pH值為8-10、溫度80-98℃、時間為12-24小時。
所述干燥為常規(guī)干燥，優(yōu)選的條件溫度為100-150℃、時間為4-20小時，按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選的實施方案包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應容器中進行成膠反應，反應條件pH值為6.5-8.5，溫度為30-75℃；(2)將步驟(1)生成的產物在pH7-8.5，溫度30-75℃下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將一種含硅化合物的溶液加入到步驟(2)得到的產物中；(4)在pH8-10，80-98℃下老化步驟(3)得到的產物12-24小時；(5)洗滌、過濾步驟(4)得到的產物；(6)干燥步驟(5)得到的產物，得到本發(fā)明提供的產品。
本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁經活化后具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁的比表面、孔容、可幾孔徑，其比表面為250-500米2/克，優(yōu)選為300-420米2/克，孔容為0.4-2毫升/克，優(yōu)選為0.5-1.5毫升/克，可幾孔徑為4-20納米，優(yōu)選為5-15納米。因此，本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁可以作為各種吸附劑、催化劑載體和催化劑的基質和/或粘結劑的前身物使用。特別適合用于加氫處理、加氫裂化、催化裂化、異構化、烷基化、歧化等催化劑的載體前身物。作為一種基質前身物，它還可以和分子篩、粘土等組分組合，也可以和分子篩和/或金屬組分組合制成各種所需性能的催化劑。
下面的實施例，將對本發(fā)明作進一步的說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
實例1-5說明本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
實例1稱取515克三氯化鋁(北京化學試劑廠產品)，用去離子水溶解成1.6升三氯化鋁溶液a1(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b1；取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液c1；取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d1。
在一個2升的反應罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至40℃，并流加入溶液a1和b1，調節(jié)流量使反應體系的pH值為7，反應產物入老化罐進行老化，老化條件pH為7，溫度為45℃，老化時間為30分鐘，老化結束后，依次在攪拌下加入溶液c1和d1。此時反應體系的pH為8.9，溫度為50℃，升溫至85℃并恒溫23小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在110℃下干燥20小時，即得到本發(fā)明提供的氧化硅-氧化鋁M-1。M-1的X光衍射譜圖見圖1a，氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔、孔容見表1。
X光衍射圖譜在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘(下同)。
氧化硅、氧化鋁含量采用X射線熒光光譜法測定。測定前，樣品首先于600℃焙燒2小時(下同)。
比表面、可幾孔徑、孔容采用BET低溫氮吸附法測定。測定前，樣品首先于600℃焙燒2小時(下同)。
27Al NMR譜圖中各峰的化學位移和各峰面積在Varian UnityInova 300 M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。并按照式N＝P1/P2計算N值，P1為氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積(下同)。
實例2稱取800克硝酸鋁(北京化學試劑廠產品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a2(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b2；取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產品)60毫升，用去離子水稀釋成240毫升溶液c2；取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d2。
在一個2升的反應罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至50℃，并流加入溶液a2和b2，調節(jié)流量使反應體系的pH值為8，反應產物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為60℃，老化時間為30分鐘，老化結束后，依次在攪拌下加入溶液c2和d2。此時反應體系的pH為8.5，溫度為65℃，升溫至90℃并恒溫13小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在150℃下干燥6小時，即得到本發(fā)明氧化硅-氧化鋁M-2。M-2的X光衍射譜圖見圖1b，氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔徑、孔容見表1。
實例3稱取800克硝酸鋁(北京化學試劑廠產品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a3(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b3；取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，SiO2含量280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產品)160毫升，用去離子水稀釋成500毫升溶液c3；取35克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d3。
在一個2升的反應罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至40℃，并流加入溶液a3和b3，調節(jié)流量使反應體系的pH值為8，反應產物入老化罐進行老化，老化條件為pH為8，溫度為45℃，老化時間為60分鐘，老化結束后，依次在攪拌下加入溶液c3和d3。此時反應體系的pH為8.2，溫度為50℃，升溫至95℃并恒溫20小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌4次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在120℃下干燥15小時，即得到本發(fā)明氧化硅-氧化鋁M-3。M-3的X光衍射譜圖見圖1c，氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔徑、孔容見表1。
實例4稱取800克硝酸鋁(北京化學試劑廠產品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a4(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b4；取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長嶺煉油廠產品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液c4；取120克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d4。
在一個2升的反應罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至40℃，并流加入溶液a4和b4，調節(jié)流量使反應體系的pH值為7.3，反應產物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為40℃，老化時間為15分鐘，老化結束后，依次在攪拌下加入溶液c4和d4。此時反應體系的pH為9.7，溫度為35℃，升溫至98℃并恒溫18小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌6次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在120℃下干燥15小時，即得到本發(fā)明氧化硅-氧化鋁M-4。M-4的X光衍射譜圖見圖1d，氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔徑、孔容見表1。
實例5取工業(yè)硫酸鋁溶液a5 1.6升(Al2O3濃度約為98克/升，游離酸含量1.5克/升)。將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b5。取工業(yè)級的模數(shù)3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升，得到溶液c5。取50克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d5。
在一個2升的反應罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至60℃，并流加入溶液a5和b5，調節(jié)流量使反應體系的pH值為7.5，反應產物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7，溫度為70℃，老化時間為15分鐘，老化結束后，依次在攪拌下加入溶液c5和d5。此時反應體系的pH為8.5，溫度為70℃，升溫至98℃并恒溫16小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在120℃下干燥15小時，即得到本發(fā)明氧化硅-氧化鋁M-5。M-5的X光衍射譜圖見圖1e，氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔徑、孔容見表1。
對比例1直接取Condea公司具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁商品Siral40作為參照。該產品的X光衍射譜圖見圖1f；氧化硅、氧化鋁的含量，N值和比表面、可幾孔徑、孔容見表1。
圖1g為擬薄水鋁石(SB粉，德國Condea公司產品)的X光衍射譜圖。
表1

表1給出的結果可以表明，由本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值明顯高于現(xiàn)有的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁。
實例6-10本實例說明本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁經活化后的純烴裂化性能。
將M-1、M-2、M-3、M-4、M-5分別在600℃下焙燒4小時。之后，用n-C14作為原料，在脈沖微反裝置上進行評價，催化劑裝量0.1克，反應溫度480℃，進樣量為0.3微升。氮氣作載氣，流速為30毫升/分鐘，F(xiàn)ID檢測器。用n-C14的轉化率作為裂化活性，結果見表2。
對比例2本對比例說明Siral40經活化后的催化裂化性能。
評價方法同實例6，結果見表2。
表2

表2給出的結果可以表明，與現(xiàn)有的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁相比，本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁經活化后，其裂化活性明顯提高。
實例11-12本實例說明本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁經活化后的催化裂化性能。
本實例中，催化劑的評價按照RIPP 92-90提供的方法進行。將M-1、M-3分別在600℃下活化4小時，之后破碎成20-40目的顆粒，原料油為大慶VGO，在固定床反應器中裝入催化劑5克，反應溫度500℃，進油量1.7克，進油時間為70秒，轉化率見表3。
對比例3本對比例說明Siral40經活化后的催化裂化性能。
評價方法同實例11，結果見表3。
實例13-14本實例說明本發(fā)明提供的氧化硅-氧化鋁經800℃蒸汽處理4小時后的催化裂化性能。
本實例中，催化劑的評價催化劑的評價按照RIPP 92-90提供的方法進行。具體為，將M-1、M-3分別在800℃下水熱處理4小時，之后將催化劑破碎成20-40目的顆粒，在反應器中裝入催化劑5克，反應溫度500℃，進油量1.7克，進油時間70秒，結果見表3中。
對比例4本對比例說明Siral40經經800℃蒸汽處理4小時后的催化裂化性能。
評價方法同實例13，結果見表3。
表3

表3給出的結果表明，與現(xiàn)有的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁相比，本發(fā)明提供的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁經活化后，不僅活性高，同時具有很好的水熱穩(wěn)定性。
權利要求
1.具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁，其焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的N值為0.2-1；所述的N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化硅-氧化鋁，其特征在于，其焙燒后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。
3.根據(jù)權利要求1所述的氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述的N值為0.2-0.8。
4.權利要求1所述的氧化硅-氧化鋁的制備方法，該方法包括制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥，其特征在于，所述老化的條件pH值為7.5-11、溫度為75-120℃、時間為6-24小時，所述干燥的條件溫度為80-300℃、時間為2-24小時，含硅化合物的溶液的引入量使最終氧化硅-氧化鋁中氧化硅的含量為5-60重量％。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述老化的條件pH值為8-10、溫度為80-98℃、時間為12-24小時，所述干燥的條件溫度為100-150℃，時間為4-20小時。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石與水的混合液的制備是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化，其中老化的條件pH為7-8.5，溫度為30-75℃、時間為5-120分鐘。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；所述的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸為質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；所述的氧化物為二氧化碳。
13.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物為任何一種水溶性含硅化合物或在水介質中水解可形成硅凝膠或溶膠的含硅化合物。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自水玻璃、硅溶膠和硅酸酯中的一種或幾種。
全文摘要
一種具有擬薄水鋁石結構的氧化硅－氧化鋁，其焙燒后含有5－60重量％的氧化硅，40－95重量％的氧化鋁，其特征在于，所述氧化硅－氧化鋁的N值為0.2－1；所述的N＝P1/P2，P1為所述氧化硅－氧化鋁的固體
文檔編號B01J21/08GK1597092SQ0315716
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權日2003年9月17日
發(fā)明者曾雙親, 李大東, 楊清河, 聶紅, 石亞華, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院