專利名稱：一種合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化催化劑的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化復合催化劑的制備和使用方法。
與此同時，為使催化劑更具工業(yè)化意義，催化劑在無機氧化物載體上的固載化近年來引起人們很大的興趣。美國專利US5093513(1992)公布了以CuCl2為主催化劑，經(jīng)(EtO)3Si(CH2)3NH2或(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2表面修飾的普通無定形氧化硅載體負載的復合雜化催化劑用于液相甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯，使得催化劑在實際使用中同時兼具均相與多相催化劑的優(yōu)點，但需要指出的是上述催化體系還存在反應(yīng)效率較低及難以多次重復使用等問題。
本發(fā)明提出的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化復合催化劑，采用具有一維或兩維納米規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的MCM、HMS或SBA等系列的納米介孔氧化硅材料為新型載體，利用鍵合作用將大量的官能化有機硅烷分子(EtO)3Si(CH2)3NHCHO或(EtO)3Si(CH2)3NCHOCH2CH2NHCHO直接嫁接到納米介孔載體表面，得到具有酰胺基團(NHCHO)等官能化的有機/無機納米介孔雜化載體。在此基礎(chǔ)上進一步與氯化銅(CuCl2)或氯化亞銅(CuCl)等銅離子鹵化物進行復合，最終得到可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的高效納米介孔雜化催化劑。眾所周知，在Eni Chem工藝中氯化銅(CuCl2)或氯化壓銅(CuCl)活性較低，因此在實際使用中需要通過大大增加催化劑使用量來彌補此不足，同時也帶來了對反應(yīng)設(shè)備的嚴重腐蝕等問題。本發(fā)明提出的采用酰胺基團官能化的納米介孔載體上所固載的酰胺基團含氮、氧等特有的具有較強給電子能力的有機配體，與氯化銅或氯化亞銅等銅離子鹵化物可通過絡(luò)合作用形成的新型有機/無機雜化催化劑可顯著改善銅催化劑的催化效率。此外，由于納米介孔載體表面所固載的氨基及酰胺基團具有較強的堿性，使得復合催化劑的酸性也大為降低。因此，這種有機/無機納米介孔雜化復合催化劑能顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時對反應(yīng)器的腐蝕性非常低，可以不用防腐內(nèi)襯。
本發(fā)明的催化劑特征是一種含有有機官能團的有機烷氧硅烷和納米介孔氧化硅形成的雜化介孔材料為載體，該載體固載銅離子，其中有機烷氧硅烷含有的有機官能團是酰胺或吡啶等含氮及氧等雜原子的活性有機基團，其在載體中的含量是5～10wt％；納米介孔氧化硅是具有規(guī)整一維或兩維納米孔道的MCM系列介孔材料，如MCM-41、MCM-48，HMS及SBA系列材料，如SBA-15、SBA-12等；鹵化銅如CuCl、CuCl2、CuI、CuBr2、CuBr等，銅離子在載體中的含量是3～10wt％范圍。本發(fā)明催化劑的平均孔道是2～30納米。
本發(fā)明催化劑的制備方法是將含有機官能團的有機烷氧硅烷和經(jīng)200℃預脫水的納米介孔氧化硅分散在溶劑中攪拌回流10～12小時，得到雜化的介孔材料；將上述雜化的介孔材料與鹵化銅在醇溶液中攪拌回流5～10小時，真空干燥即可。上述雜化時溶劑能溶解反應(yīng)物即可，如甲苯、二甲苯等，與鹵化銅在醇溶液中攪拌回流可以是甲醇、乙醇等溶劑。上述制備過程中各反應(yīng)物的摩爾濃度比例是含有機官能團的有機烷氧硅烷∶納米介孔氧化硅＝1∶4～20；雜化介孔材料∶鹵化銅＝1∶6～30。
上述反應(yīng)物含有機官能團的有機烷氧硅烷可以直接購得，也可通過有機烷氧硅烷酰胺化或吡啶化反應(yīng)而得，如稱取一定量經(jīng)200℃預脫水的介孔氧化硅樣品(MCM-41、HMS或SBA-15等)加入溶有一定量氨丙基三乙氧基硅烷和甲酸乙酯的甲苯溶液中，然后將上述混合液攪拌回流得到酰胺基團固載化的雜化介孔材料。再將上述酰胺基團固載化的雜化介孔材料與氯化銅或氯化亞銅于乙醇溶液中攪拌回流，經(jīng)真空干燥得到有機/無機納米介孔雜化復合催化劑。
本發(fā)明中鹵化銅得陰離子是Cl、Br或I離子均可，如CuCl2、CuBr、CuI等。以介孔材料SBA-15為例，通過上述制備方法可得到孔徑約2～30納米的有機/無機納米介孔雜化復合催化劑。附

圖1給出的是SBA-15載體材料的掃描電鏡照片，該材料在宏觀尺度上呈現(xiàn)出較規(guī)整的束狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)酰胺基團表面嫁接后該材料變?yōu)檩^小的粒狀結(jié)構(gòu)(圖2)。圖3與圖4顯示的是SBA-15固載氯化亞銅有機/無機納米介孔雜化復合催化劑在不同晶面取向上的透射電鏡照片，可以很清楚地看到該納米介孔雜化催化劑仍保持著孔道直徑約7納米的規(guī)整的兩維六方孔道結(jié)構(gòu)。圖5給出了SBA-15固載氯化亞銅有機/無機納米介孔雜化復合催化劑在其制備不同階段的透射紅外光譜。紅外數(shù)據(jù)表明納米介孔催化劑表面鍵合有大量的酰胺基有機基團，且銅離子使得該基團的紅外振動頻率顯著紅移，說明銅離子與酰胺基團存在較強的配位相互作用。
本發(fā)明所提出的有機/無機納米介孔雜化復合催化劑用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的具體實施流程為首先將一定量的甲醇和納米介孔雜化復合催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，然后采用氣體一次加入或連續(xù)加入反應(yīng)釜等方式，將一定氧含量的CO/O2混合氣通入反應(yīng)釜，利用氣體維持反應(yīng)壓力，用加熱套電爐加熱，當釜溫為100～160℃時，在不斷攪拌的情況下進行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后停止通氣，將反應(yīng)液移出，采用簡單蒸餾得CH3OH-DMC共沸物，對此共沸物進行特殊蒸餾(萃取蒸餾、共沸蒸餾、加壓蒸餾)，得到DMC產(chǎn)品并回收CH3OH。
本發(fā)明在500ml間歇高壓釜中實施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)，適宜的反應(yīng)工藝條件為溫度90～140℃，壓力1.0～5.0MPa，甲醇用量50～200ml，催化劑用量1～10克，反應(yīng)時間30～300min，原料氣(CO+O2)中氧含量為5～20％。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。催化劑生產(chǎn)能力為1.0～4gDMC/g·cat·h，碳酸二甲酯選擇性≥99.5％。
本發(fā)明的特點是催化劑活性及選擇性高、性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并可多次重復使用。
將于200℃預處理10h后的10g MCM-41樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NH2和50mL無水甲酸乙酯的混合物，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12g CuCl2-amide-MCM-41納米介孔雜化催化劑(Cu含量3wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-amide-MCM-41納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)3小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力1.0gDMC/g·cat·h。
實施例二將于200℃預處理10h后的4g MCM-41樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL無水甲酸乙酯的混合物，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12gCuCl2-diamide-MCM-41納米介孔雜化催化劑(Cu含量10wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-diamide-MCM-41納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)3小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力1.2gDMC/g·cat·h。
對比實施例一在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性94.7％，催化劑生產(chǎn)能力0.5gDMC/g·cat·h。
實施例三將于200℃預處理10h后的10g HMS樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL無水甲酸乙酯的混合物，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12g CuCl-diamide-HMS納米介孔雜化催化劑(Cu含量4wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-diamide-HMS納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力2.5gDMC/g·cat·h。
實施例四將于200℃預處理10h后的10g SBA-15樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NCHOCH2CH2NHCHO，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12g CuCl2-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑(Cu含量5wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuC12-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力2.0gDMC/g·cat·h。
實施例五將于200℃預處理10h后的10g SBA-15樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL吡啶化有機硅烷(EtO)3Si(CH2)3(C5H4N)，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12g CuCl-Py-SBA-15納米介孔雜化催化劑(Cu含量3wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-amide-SBA-15納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力2.5gDMC/g·cat·h。
實施例六將于200℃預處理10h后的10g SBA-15樣品加入100mL新蒸過的甲苯中，攪拌均勻后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL無水甲酸乙酯的混合物，加熱到120℃，持續(xù)攪拌回流12h，用無水乙醇多次洗滌、抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)抽真空烘干；將上述產(chǎn)物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，攪拌回流10h，用無水乙醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥后即得12gCuCl-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑(Cu含量5wt％)。
在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力3.5gDMC/g·cat·h。
實施例七在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g實施例六中使用過的CuCl-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在140℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力4.3gDMC/g·cat·h。
實施例八在500ml高壓釜中加入100ml甲醇，8g實施例六中使用過的CuCl-diamide-SBA-15納米介孔雜化催化劑，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應(yīng)器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在90℃反應(yīng)4小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.7％，催化劑生產(chǎn)能力2.1gDMC/g·cat·h。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化催化劑，以一種含有機官能團的有機烷氧硅烷和納米介孔氧化硅形成的雜化材料為載體，該載體固載銅離子，其特征是(1)有機烷氧硅烷含有的有機官能團是酰胺或吡啶基團，其在載體中的含量為5～20wt％；(2)納米介孔氧化硅是具有規(guī)整一維或兩維納米孔道的MCM、HMS或SBA系列介孔材料；(3)銅離子在載體中的含量是3～10wt％；(4)該催化劑的平均孔道直徑是2～30納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化催化劑，其特征是該催化劑的制備方法為(1)一定比例的含有機官能團的有機烷氧硅烷和納米介孔氧化硅分散在甲苯等溶劑中；(2)上述混合體系攪拌回流10～12小時，得雜化介孔材料；(3)將上述雜化介孔材料與鹵化銅在醇溶液中攪拌回流5～10小時，經(jīng)甲醇多次洗滌后真空干燥即可；(4)上述各步驟中反應(yīng)物摩爾濃度比例是含有機官能團的有機烷氧硅烷∶納米介孔氧化硅＝1∶4～20；雜化介孔材料∶鹵化銅＝1∶6～30。
3.如權(quán)利要求2所述的合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化催化劑，其特征是含有機官能團得有機烷氧硅烷是通過有機烷氧硅烷酰胺化和吡啶化反應(yīng)制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成碳酸二甲酯的有機/無機納米介孔雜化催化劑，其特征是鹵化銅的陽離子是Cu(II)或Cu(I)離子，陰離子是Cl、Br或I離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一種納米介孔雜化復合催化劑的制備及其使用方法?，F(xiàn)有技術(shù)中碳酸二甲酯合成催化劑存在活性、選擇性及穩(wěn)定性低等不足。本發(fā)明中催化劑由鹵化銅和一種表面經(jīng)特殊處理的有機/無機納米介孔雜化材料載體組成。這種載體采用含有官能團的有機烷氧硅烷和無機納米介孔載體通過表面嫁接方法制備。所得載體表面的官能團分布均勻，鹵化銅可以有效、均勻地分散在這種結(jié)構(gòu)的載體上。在間歇式高壓釜中，加入甲醇、催化劑、CO和O
文檔編號B01J31/02GK1446632SQ03115329
公開日2003年10月8日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者曹勇, 戴維林, 范康年 申請人:復旦大學