專利名稱：一種有機無機復合介孔膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機無機復合介孔膜及其制備方法和應用，屬膜材料領域。
背景技術：
隨著介孔材料在催化化學和石油化工等領域中的廣泛應用，近年來，將介孔材料組裝在多孔氧化鋁膜中形成無機復合介孔膜的研究
引起了人們的關注。英國出版的《Nature Materials》雜志2004年第3期上的"Self-assembly of a silica-surfactant nanocompositein a porous alumina membrane" —文中公開了 一種在多孑L氧化鋁膜中組裝一維介孔二氧化硅棒狀物制備無機復合介孔膜的方法。然而，這種無機復合介孔膜的不足之處在于所采用的原材料多孔氧化鋁膜的成本高，且該膜柔軔性差、脆易碎、在弱酸或者弱堿性環(huán)境下因分解而極不穩(wěn)定，特別是所制備的無機復合介孔膜經(jīng)過焙燒除去表面活性劑之后，更容易出現(xiàn)膜內介孔材料的收縮和膜更脆易裂的問題，因此該無機復合介孔膜在實際應用中具有很大的局限性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的無機復合介孔膜的缺點，提供一種有機無機復合介孔膜及其制備方法和應用。本發(fā)明的技術方案一種有機無機復合介孔膜的制備方法，包括如下制備步驟(1)前驅液的制備
5(a)、離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)
將原料無水乙醇，正硅酸乙酯(TE0S )和HC1按照摩爾比1. 6:
0.56: 2.8x10—5投料混合，緩慢攪拌均勻后，形成溶液A，其中
HCl用濃度為2. 8 mmol/L的鹽酸溶液配制；
按照無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和HCl摩爾
比為3.1: 0.042: 2. 2xl(T配制B混合液，其中HCl用濃度為
55mmol/L的鹽酸溶液配制；
將所形成的A溶液在6(TC的水浴條件下冷凝回流90min;然
后往A溶液中加入B混合液，在25 30'C下攪拌反應30min后，
冷卻至室溫25匸即得到含CTAB的前驅液，其中A溶液及B混合
液的配比按體積比為1: 2;(b)、非離子型表面活性劑為E02。P07。 E02。 (P123)
將原料無水乙醇，HCl和去離子水按照摩爾比0.31:
1.2x10-3: 0.11投料混合均勻后置于三頸燒瓶中，然后，在緩慢
攪拌狀態(tài)下形成混合液C，其中HCl用濃度為12mol/L的鹽酸溶
液配制；
往上述混合液C中添加1.7x10—4mol非離子型表面活性劑表面活性劑E02。P07。E02。 (P123),直至P123全部溶解，并將盛有該混合溶液C的三頸燒瓶置于油浴中，在60'C的溫度下，緩慢攪拌反應lh后，再逐漸滴加0. lOmol的正硅酸乙酯，并且在60。C的油浴溫度下攪拌老化12h，然后冷卻至室溫25'C即得到含P123的前驅液；
其中非離子型表面活性劑P123還可以選用F127;(2)抽濾、無機介孔材料組裝
將制備步驟(1)獲得的含有CTAB或者P123的前驅液經(jīng)多孔有機多孔膜抽濾3次，每次抽濾之間，在抽濾狀態(tài)下間隔5分鐘，即得含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜；其中有機多孔膜為聚碳酸酯膜或聚偏氟膜；多孔聚碳酸酯膜的膜直徑47mm,孔直徑200^，空隙率10% 15%;(3)膜內表面活性劑的洗脫
將步驟(2)制備的含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜置于質量百分比濃度37. 5%的濃鹽酸和無水乙醇按體積比為1: 5所組成的混合溶液E中，在60 8(TC恒溫油洛下，浸泡2~3h以萃取洗脫膜內的表面活性劑CTAB或者P123，后分別用去離子水和95%乙醇洗滌3次，最后將有機無機復合介孔膜置于6(TC烘箱中干燥3h后，即得本發(fā)明的有機/無機復合介孔膜。
本發(fā)明的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，當制備步驟(1)中的表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直徑為3. Onm;當制備步驟(1)中的表面活性劑采用E02。P07。 E02fl (P123)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直徑為8. Onm。本發(fā)明的技術效果
本發(fā)明在現(xiàn)有制備方法的基礎上，采用原材料成本更為便宜的有機多孔膜一一聚碳酸酯膜，為避免因焙燒除去表面活性劑的過程中對材料結構的破壞和性能的改變，同時采用萃取洗脫的方法除去表面活性劑，從而制備出一種有機無機復合介孔膜。相對于以前報道的無機復合介孔膜而言，該膜的柔韌性更好、不宜破裂，而且耐酸和耐堿性更好。另外，該有機無機復合介孔膜因其介孔結構的有序性和孔徑的納米尺寸效應，有望應用于分子尺寸選擇性轉移、膜分離、納米材料的模板合成、催化化學等領域。


圖1組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜膜
表面的掃描電鏡圖。圖2組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜
膜表面的EDS能譜圖。圖3組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜切
面的透射電鏡圖。
圖4組裝有孔徑(直徑)為8. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜膜
表面和切面的掃描電鏡圖。圖5組裝有孔徑(直徑)為8. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜膜
表面的EDS能譜圖。圖6組裝有孔徑(直徑)為8. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜切
面的透射電鏡圖。
圖7羅丹明B在組裝有孔徑(直徑)為3.0nm介孔材料的有機無機
復合介孔膜上轉移的紫外可見分光光譜圖和照片。圖8辣根過氧化物酶在組裝有孔徑(直徑)為3. Omn介孔材料的有機
無機復合介孔膜上轉移的紫外可見分光光譜圖和照片。圖9羅丹明B和辣根過氧化物酶在組裝有孔徑(直徑)為8. Omn介孔
材料的有機無機復合介孔膜上分子尺寸選擇性轉移過程示意圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步進行闡述，但并不限制本發(fā)明。實施例1
組裝有孔徑為直徑3.0 nm介孔材料的有機無機復合介孔膜的制
備
將7.68g無水乙醇，11. 57g正硅酸乙酯和lml鹽酸(2. 8mmol/L)混合，緩慢攪拌均勻后，在6(TC的水洛條件下冷凝回流90min;然后加入15克無水乙醇，1. 52g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 4ml鹽酸(55mmol/L)所組成的混合液后，在常溫25。C下攪拌反應30min后，冷卻至室溫25X:即得到含CTAB的前驅液。利用抽濾泵(上海摩速科學器材有限公司生產(chǎn)，HPD-25型無油抽濾泵)和實驗室常備抽濾裝置(1000ml抽濾瓶)，將6ml (含有CTAB )的前驅液分三次(每次2ml)濾過多孔聚碳酸酯膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，膜直徑47mm，孔直徑20(^m，空隙率15%),每次抽濾之間，在抽濾狀態(tài)下間隔5min。
將上述制備的含有表面活性劑CTAB的復合介孔膜置于5ml濃鹽酸(質量百分比濃度37. 5%)和25ml無水乙醇所組成的混合溶液中，在6(TC恒溫油浴下，浸泡2h以萃取洗脫膜內的表面活性劑，緊接著分別用去離子水洗滌和95%乙醇分三次，每次2ml洗滌，即可洗脫膜內表面活性劑，洗脫率(約為65%)，最后將該膜置于60'C烘箱中干燥3h后，從而制得有機無機復合介孔膜。
經(jīng)過掃描電鏡，EDS能譜和透射電鏡的分析表征(見附圖1-3),可以發(fā)現(xiàn)，
上述合成的有機無機復合介孔膜的結構特征如下
通過附圖1可以觀察到該有機無機復合介孔膜是由棒狀材料組
裝在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；
通過附圖2可以觀察到膜內棒狀材料是由硅和氧元素所組成；通過附圖3可以觀察到膜內棒狀材料具有有序的六方介孔結構，
孔徑直徑為3nm，該結構特點對應于MCM-41型的介孔二氧化硅材料，
因此該有機無機復合膜可稱之為MCM-41型有機無機復合介孔膜。
實施例2
組裝有孔徑直徑為8.0 nm介孔材料的有機無機復合介孔膜的制備
將15g無水乙醇，0. 10g鹽酸(12mol/L)和2. 0g去離子水混合 均勾置于三頸燒瓶中，然后，在緩慢攪拌狀態(tài)下，往該混合液中添加 1. 0g表面活性劑P123直至P123全部溶解，并將裝有該混合溶液的 三頸燒瓶置于油洛中，在6(TC的溫度下，緩慢攪拌反應lh后，再逐 漸滴加2. 13g的正硅酸乙酯，并且在6(TC的油浴溫度下攪拌老化12h, 然后冷卻至室溫即得到含P123的前驅液。利用抽濾泵(上海摩速科學 器材有限公司生產(chǎn)，HPD-25型無油抽濾泵)和實驗室常備抽濾裝置 (100Q毫升抽濾瓶)，將6ml (含有P123 )的前驅液分三次(每次2ml ) 濾過多孔聚碳酸酯膜(英國Whatman公司生產(chǎn)，膜直徑Omm，孔直 徑200itim，空隙率15%)，每次抽濾之間，在抽濾狀態(tài)下間隔5min。
將上述制備的含有表面活性劑P123的復合介孔膜置于5ml濃鹽酸 (質量百分比濃度37. 5%)和25ml無水乙醇所組成的混合溶液中，在 8(TC恒溫油洛下，浸泡3h以萃取洗脫膜內的表面活性劑，緊接著分 別用去離子水洗滌和95%乙醇分三次，每次2ml洗滌，即可洗脫膜內 表面活性劑，洗脫率(約為65%),最后將該膜置于60'C烘箱中干燥 3h后，從而制得SBA-15型的有機/無機復合介孔膜。
經(jīng)過掃描電鏡，EDS能譜和透射電鏡的分析表征(見附圖4-6)， 可以發(fā)現(xiàn)，
上述合成的有機無機復合介孔膜的結構特征如下
通過附圖4可以觀察到該有機無機復合介孔膜是由棒狀材料組
裝在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；
通過附圖5可以觀察到膜內棒狀材料是由硅和氧元素所組成； 通過附圖6可以觀察到膜內棒狀材料具有有序的六方介孔結構，
孔徑直徑為8nm，該結構特點對應于SBA-15型的介孔二氧化硅材料，因此該有機無機復合膜可稱之為SBA-15型有機無機復合介孔膜。 實施例3
將0. 04 mg/ml的羅丹明B水溶液和0. 04 mg/ml辣根過氧化物 酶水溶液分別置于如附圖7-8所示的分子轉移裝置。利用紫外可見分 光光譜法考察羅丹明B染料分子(分子尺寸<3. Onm)和辣根過氧化物 酶(分子尺寸>3. Onm)在組裝有孔徑直徑為3. Onm介孔材料的有機無 機復合介孔膜上的尺寸選擇性轉移。
通過附圖7可以觀察到羅丹明B染料分子因其分子尺寸小于有機 無機復合介孔膜中的介孔材料的介孔孔徑，因此該分子可以通過該膜 轉移；
通過附圖8觀察到辣根過氧化物酶因其分子尺寸大于有機無機復 合介孔膜中的介孔材料的介孔孔徑，因此該分子無法通過該膜轉移。
附圖9描述了以上所考察的不同分子尺寸的羅丹明B染料分子和 辣根過氧化物酶在組裝有孔徑直徑為3. Onm介孔材料的有機無機復 合介孔膜上尺寸選擇性轉移行為示意圖。因此，該有機無機復合介孔 膜不僅可以應用于分子尺寸選擇性轉移，也可用于膜分離領域，分離 具有不同分子尺寸的小分子和生物大分子，如氨基酸和蛋白質的分 離。
權利要求
1、一種有機無機復合介孔膜的制備方法，包括如下制備步驟(1)前驅液的制備(a)、離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)將原料無水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩爾比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，緩慢攪拌均勻后，形成溶液A，其中HCl用濃度為2.8mmol/L的鹽酸溶液配制；按照無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和HCl摩爾比為3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用濃度為55mmol/L的鹽酸溶液配制；將所形成的A溶液在60℃的水浴條件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下攪拌反應30min后，冷卻至室溫25℃即得到含CTAB的前驅液，其中A溶液及B混合液的配比按體積比為1∶2；(b)、非離子型表面活性劑為EO20PO70EO20(P123)將原料無水乙醇，HCl和去離子水按照摩爾比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均勻后置于三頸燒瓶中，然后，在緩慢攪拌狀態(tài)下形成混合液C，其中HCl用濃度為12mol/L的鹽酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非離子型表面活性劑表面活性劑EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并將盛有該混合溶液C的三頸燒瓶置于油浴中，在60℃的溫度下，緩慢攪拌反應1h后，再逐漸滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴溫度下攪拌老化12h，然后冷卻至室溫25℃即得到含P123的前驅液；其中非離子型表面活性劑P123還可以選用F127；(2)抽濾、無機介孔材料組裝將制備步驟(1)獲得的含有CTAB或者P123的前驅液經(jīng)多孔有機多孔膜抽濾3次，每次抽濾之間，在抽濾狀態(tài)下間隔5分鐘，即得含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜；其中有機多孔膜為聚碳酸酯膜或聚偏氟膜；多孔聚碳酸酯膜的膜直徑47mm，孔直徑200μm，空隙率10％～15％；(3)膜內表面活性劑的洗脫將步驟(2)制備的含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜置于質量百分比濃度37.5％的濃鹽酸和無水乙醇按體積比為1∶5所組成的混合溶液E中，在60～80℃恒溫油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脫膜內的表面活性劑CTAB或者P123，后分別用去離子水和95％乙醇洗滌3次，最后將有機無機復合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本發(fā)明的有機無機復合介孔膜。
2、 如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟(1)中的表面活性劑釆用十六烷基三甲基溴化 銨(CTAB)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直 徑為3. Onm。
3、 如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟(1)中的表面活性劑釆用E02。P07。 E02。 (P123)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直徑為 8. 0線
4、 如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于所得有機無機復合介孔膜用于分子尺寸選擇性轉移和膜分 離領域。
全文摘要
本發(fā)明公開一種有機無機復合介孔膜及其制備方法和應用，屬膜材料領域。其制備方法包括前驅液的制備、復合介孔膜的抽濾制備、膜內表面活性劑的洗脫三個步驟，即主要利用抽濾的方法將無機介孔材料組裝在聚碳酸酯膜內的孔洞中制得復合膜，再利用萃取洗脫的方式除去該復合膜內的表面活性劑，從而得到有機無機復合介孔膜，膜內介孔材料孔徑直徑為3.0nm或者8.0nm。所得的一種有機無機復合介孔膜，相對于以前報道的無機復合介孔膜而言，該膜的柔韌性更好、不宜破裂，而且耐酸和耐堿性更好。另外，該有機/無機復合介孔膜因其介孔結構的有序性和孔徑的納米尺寸效應，可用于分子尺寸選擇性轉移和膜分離等領域。
文檔編號B01D71/00GK101628204SQ20091005408
公開日2010年1月20日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權日2009年6月29日
發(fā)明者龍 吳, 朱瑾瑜, 逸 沈, 甘思文, 勇 陳, 陳安琪 申請人:上海應用技術學院