專利名稱：介孔二氧化鈦及其so的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)介孔材料及其催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種介孔二氧化鈦及其介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法及介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸。
背景技術(shù)：
具有一定孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的二氧化鈦廣泛用作催化劑及催化劑載體，在天然氣、石油氣、煤氣等脫硫方面顯示出其極大優(yōu)越的催化脫硫性能(CN1712500、CN1508221)；作為催化劑載體，氧化釩負(fù)載于二氧化鈦形成的釩鈦催化劑可廣泛用作選擇性氧化、還原反應(yīng)，釩鈦催化劑在煙氣脫NOX過程的選擇性還原具有不可替代的作用，已在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家燃煤電廠中商業(yè)化應(yīng)用(鐘秦，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001(29)378)；同樣，釩鈦催化劑在鄰二甲苯催化氧化為鄰苯二甲酸酐、甲苯氨氧化反應(yīng)等選擇性氧化反應(yīng)過程也有大量應(yīng)用。另外，負(fù)載硫酸根的二氧化鈦是典型的固體超強(qiáng)酸，可廣泛應(yīng)用在酸催化反應(yīng)中，如公開號(hào)為CN1539811的專利申請(qǐng)報(bào)道了在亞油酸乙酯合成中的應(yīng)用。
目前使用的工業(yè)二氧化鈦孔隙欠發(fā)達(dá)，孔徑在2納米以下(微孔范圍)，比表面積通常只有30～50m2/g，這限制了其性能的提升。作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用時(shí)，催化反應(yīng)過程的孔內(nèi)傳質(zhì)往往是速率控制步驟，較大的孔徑不僅可使大分子自由進(jìn)出孔道，而且也可降低小分子在孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力。因此，具有較大比表面積、孔徑處于2-50納米范圍的介孔尺度的二氧化鈦的開發(fā)一直受到研發(fā)人員的關(guān)注。
1992年Mobil公司在US5057296中公布了具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅分子篩，開創(chuàng)了介孔結(jié)構(gòu)材料人工合成的先例。其合成機(jī)理是使用表面活性劑自發(fā)或與硅源協(xié)同作用形成的膠束聚集體為模板得到介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。其后研發(fā)人員陸續(xù)使用此方法合成了硅基摻雜各種其他元素包括鈦在內(nèi)的介孔材料，其應(yīng)用得到快速的發(fā)展。同時(shí)，純二氧化鈦介孔材料的開發(fā)也受到了極大的關(guān)注。目前介孔二氧化鈦的合成無一例外地都采用了以有機(jī)分子為模板劑的工藝路線，如專利申請(qǐng)CN200410081384.0采用硫酸氧鈦為主要原料，在表面活性劑作用下制備出孔徑2～15nm、粒徑8～15nm、比表面積80～150m2/g的介孔二氧化鈦粉體。由于鈦源和硅源性質(zhì)的差異，在硅基介孔材料合成中廣泛使用的陽離子表面活性劑不適合于鈦基介孔材料的合成。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用非離子型表面活性劑，尤其是高分子聚醚型表面活性劑為模板劑能相對(duì)較容易地合成二氧化鈦基介孔材料。然而無論是使用高分子聚醚型表面活性劑，還是陽離子表面活性劑作為介孔前驅(qū)體形成的模板，在脫除前驅(qū)體中的模板劑形成孔的過程中二氧化鈦的介孔結(jié)構(gòu)容易坍塌；由于該方法得到的二氧化鈦基介孔材料熱穩(wěn)定性較差，為了避免結(jié)構(gòu)坍塌又導(dǎo)致模板劑脫除不徹底，限制了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。
此外，介孔二氧化鈦基超強(qiáng)酸的合成鮮有報(bào)道，如公開號(hào)CN1395995A的專利申請(qǐng)，采用高分子聚醚表面活性劑，包括P123、P84、P65為模板劑的制備方法，合成了一系列介孔超強(qiáng)酸材料，比表面積可達(dá)到200m2/g，但此方法采用的高分子聚醚表面活性劑價(jià)格昂貴、來源有限，在經(jīng)濟(jì)上不具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上面所述二氧化鈦介孔材料合成方法中所存在的缺陷，提供一種介孔二氧化鈦及其介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，以及提供一種介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化材料。本發(fā)明提供的制備方法是采用分步水解法，以工業(yè)硫酸鈦液為原料，不需使用有機(jī)模板劑即可制得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料及介孔結(jié)構(gòu)的SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化材料；所得介孔二氧化鈦材料不僅具有高比表面積、較窄的孔徑分布，而且還具有良好的熱穩(wěn)定性；所得介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化材料具有較高的酸強(qiáng)度、豐富的酸中心且酸中心高度分散以及良好的催化活性等特點(diǎn)；該方法不僅簡(jiǎn)化了工藝，且所用原料易得，成本低廉。
本發(fā)明的基本思想是基于發(fā)明人發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)工業(yè)硫酸鈦液水解工藝所得產(chǎn)物偏鈦酸是一種具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，孔徑主要分布在微孔范圍，比表面積可高達(dá)300m2/g。因此，發(fā)明人通過改變水解工藝條件及步驟，即將水解過程分兩步進(jìn)行，得到介孔結(jié)構(gòu)的偏鈦酸，通過水洗、干燥和焙燒等后處理工藝，制得介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料，或通過水洗控制偏鈦酸中Fe2+及SO42-含量，干燥和焙燒等制得不同鐵、硫酸根負(fù)載量的介孔結(jié)構(gòu)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化材料。
本發(fā)明的目的是由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明介孔二氧化鈦的制備方法，采用分步水解法，以工業(yè)硫酸鈦液為原料，經(jīng)過以下工藝步驟制得粒度1～2μm、孔徑2～8nm、比表面積150～200m2/g的介孔二氧化鈦材料。
(1)將工業(yè)硫酸鈦液于反應(yīng)器中進(jìn)行兩步水解，第一步水解是將水與工業(yè)硫酸鈦液按體積比＝0～1，在室溫下配制成均勻溶液，在溫度80～130℃水解，水解時(shí)間10～60min；第二步水解是水與第一步已水解工業(yè)硫酸鈦液按體積比＝1～2，水解在工業(yè)硫酸鈦液沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行并攪拌，水解時(shí)間1～5h；陳化2～6h，降溫后進(jìn)行液固分離，此時(shí)所得水解產(chǎn)物為吸附大量Fe2+及SO42-的介孔偏鈦酸；(2)用去離子水洗滌除去上述水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中所含的Fe2+及SO42-，直至將Fe2+及SO42洗凈為止，洗滌溫度30～80℃；(3)將步驟(2)洗滌產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，得到具有高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸。
(4)將步驟(3)所得的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸置于烘箱中干燥，干燥溫度90～120℃，干燥時(shí)間1～6h；(5)將干燥后的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為200～600℃，焙燒時(shí)間為0.25～5h，自然冷卻即得具有高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性的介孔二氧化鈦材料。
上述方案中，所說第一步水解可在超聲波作用下進(jìn)行，第一步水解過程引入超聲波可促使第二步水解時(shí)水解產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)的形成，超聲波頻率20～30KHz，超聲輸出端能量密度5～30W/cm2。
上述方案中，所說用去離子水除去介孔偏鈦酸中的Fe2+及SO42-，是采用超聲洗滌除去Fe2+及SO42-含量，超聲洗滌溫度優(yōu)選為50～80℃。
上述方案中，將干燥后的介孔偏鈦酸在馬弗爐中焙燒溫度優(yōu)選為300～500℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.25～2h。
本發(fā)明介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，所用原料及水解工藝條件與上述制備介孔二氧化鈦材料相同。其他工藝步驟亦基本相同，但洗滌時(shí)控制水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中Fe2+及SO42-含量，干燥后的介孔偏鈦酸在空氣氣氛下于300～550℃焙燒1～6h，即可制得孔徑范圍小、比表面積高的介孔結(jié)構(gòu)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化材料，將產(chǎn)物密封保存。
上述方案中，將水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸直接進(jìn)行液固分離、干燥、焙燒得到具有高Fe2+及SO42-負(fù)載量的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸。
上述方案中，所說水洗采用常規(guī)洗滌來控制水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中Fe2+及SO42-含量，以得到不同F(xiàn)e2+及SO42-負(fù)載量的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，洗滌溫度優(yōu)選為30～50℃。
上述方案中，所說干燥后的介孔偏鈦酸在空氣氣氛下焙燒溫度優(yōu)選為450～500℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2～5h，制得介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸。
本發(fā)明上面任一所述制備方法制得的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，屬摻雜少量鐵的介孔結(jié)構(gòu)SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸，其硫的質(zhì)量含量為1～8％，鐵的質(zhì)量含量為0.02～3％，孔徑范圍2～8nm，比表面積200m2/g左右，該介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸作為催化劑，以酯化反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)，顯示出良好的催化活性。
本發(fā)明提供的介孔二氧化鈦材料的制備方法，將工業(yè)硫酸鈦液進(jìn)行分步水解，經(jīng)水洗，干燥和焙燒等后處理工藝得到具有高比表面積、較窄的孔徑分布及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的介孔二氧化鈦材料。第一步水解過程引入超聲波可促使第二步水解時(shí)偏鈦酸介孔結(jié)構(gòu)的形成，水洗過程中引入超聲波后介孔偏鈦酸中硫酸根及鐵離子的除去率大大提高。本發(fā)明提供的介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸的制備方法，巧妙地利用硫酸鈦白工藝將二氧化鈦載體制備過程與硫酸根負(fù)載過程結(jié)合起來，既可提高固體超強(qiáng)酸的活性組分負(fù)載量，又可使活性組分高度分散在載體表面，并簡(jiǎn)化工藝，使硫酸鈦白法的硫酸得到部分利用。本發(fā)明制備的介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸同時(shí)具有較高的酸強(qiáng)度、豐富的酸中心且酸中心高度分散。以乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)對(duì)該固體超強(qiáng)酸進(jìn)行催化活性考查，顯示出良好的催化活性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明提供的介孔二氧化鈦及其介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，不需使用有機(jī)模板劑，采用分步水解法，改變傳統(tǒng)硫酸鈦液水解工藝和條件即可制得，該方法簡(jiǎn)化了工藝，操作方便，所得產(chǎn)品性能好，成本低廉。
2、本發(fā)明的制備方法以工業(yè)硫酸鈦液為原料，所用原料易得且成本低廉。
3、本發(fā)明制備介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的方法，只是在制備介孔二氧化鈦的基礎(chǔ)上，控制介孔偏鈦酸中Fe2+及SO42-的含量，以及洗滌、干燥和焙燒等工藝參數(shù)，即可得介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸。
4、本發(fā)明制備的介孔二氧化鈦具有高比表面積、較窄的孔徑分布及良好的熱穩(wěn)定性。
5、本發(fā)明提供的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，既可提高活性組分負(fù)載量又可使活性組分高度分散在載體表面，以及同時(shí)具有較高的酸強(qiáng)度、豐富的酸中心且酸中心高度分散，并簡(jiǎn)化工藝，使硫酸鈦白法的硫酸得到部分利用。以乙酸和乙醇的酯化為目標(biāo)反應(yīng)對(duì)本發(fā)明所得介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸進(jìn)行催化活性考查，顯示出良好的催化活性。
四

圖1本發(fā)明介孔偏鈦酸小角X射線衍射譜2本發(fā)明介孔二氧化鈦小角X射線衍射譜3本發(fā)明介孔二氧化鈦低溫氮吸附—脫附曲線圖4本發(fā)明介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸小角X射線衍射譜5本發(fā)明介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸低溫氮吸附—脫附曲線五具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行更具體的說明，但它僅用于說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式
，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
本發(fā)明提供的實(shí)施例中所用原料為工業(yè)硫酸鈦液，其指標(biāo)為(1)有效酸512.1g/L；(2)亞鐵49.5g/L；(3)總鈦260.2g/L；(4)三價(jià)鈦1.5g/L；(5)F值1.97；(6)鐵鈦比0.19。
在以下的實(shí)施例中使用Quantachrome儀器公司Nova2000比表面測(cè)定儀測(cè)定樣品比表面積，測(cè)試前樣品在真空300℃脫氣3h；使用X’Pert pro MPD飛利浦X射線衍射儀進(jìn)行小角X射線衍射測(cè)定樣品孔結(jié)構(gòu)特征；用Hammett指示劑法測(cè)定酸強(qiáng)度，具體操作見CN1142017C；用S-450型掃描電鏡與X射線能譜儀聯(lián)用測(cè)定樣品硫、鐵含量；介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的催化性能，以乙酸和乙醇的酯化為目標(biāo)反應(yīng)，所使用的反應(yīng)原料均為分析純，反應(yīng)在帶回流的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，在線取樣，用氣相色譜分析樣品，監(jiān)視乙醇轉(zhuǎn)化率計(jì)算乙酸乙酯收率，考查介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的催化劑活性。
一、介孔二氧化鈦的制備實(shí)施例實(shí)施例1第一步水解，將200ml工業(yè)硫酸鈦液與20ml水混合為均勻溶液后，于反應(yīng)器中在90℃水解30min；然后進(jìn)行第二步水解，將第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液的1/10(體積)快速加入到裝有100ml沸騰水的另一反應(yīng)器中快速攪拌，約30s出現(xiàn)灰點(diǎn)，此時(shí)將剩余的第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液9/10體積和預(yù)熱的120ml水并行加料，加料時(shí)間約15min。反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行2h，陳化6h，降溫后進(jìn)行液固分離，得水解產(chǎn)物為吸附大量Fe2+及SO42-的介孔結(jié)構(gòu)的偏鈦酸，用去離子水在80℃超聲洗滌，去除偏鈦酸中所含F(xiàn)e2+及SO42，直至洗液與1％鐵氰化鉀溶液顯色為黃色，此時(shí)鐵含量已降至0.01％，停止洗滌，液固分離后得介孔偏鈦酸，介孔偏鈦酸置于105℃烘箱中干燥5h，將干燥后的介孔偏鈦酸置于500℃馬弗爐中焙燒0.5h，自然冷卻即得具有高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性的介孔二氧化鈦。
本發(fā)明制得的介孔偏鈦酸及介孔二氧化鈦的孔特性用小角X射線衍射譜圖表示，如圖1和圖2所示。譜圖中表明偏鈦酸及焙燒物二氧化鈦均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且具有較好的孔道有序度及孔徑主要分布在5nm左右；從圖2中看出，焙燒后產(chǎn)物的衍射峰加強(qiáng)；可見焙燒不但沒有使介孔結(jié)構(gòu)坍塌反而使介孔結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化，這是由于本發(fā)明使用的方法得到的介孔偏鈦酸的孔壁較厚，孔壁強(qiáng)度高，焙燒使得孔壁晶化，進(jìn)一步提高了孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由圖3所示的低溫氮吸附—脫附曲線計(jì)算得到500℃焙燒后基比表面積為202.2m2/g，相對(duì)于200℃焙燒后的210.2m2/g比表面積未有明顯減少，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法制得的介孔二氧化鈦材料具有良好的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例2～6改變水解過程的水/鈦液比值及水解溫度，其他操作步驟同實(shí)施例1。其中實(shí)施例6在第一步水解時(shí)超聲作用30min，實(shí)施例1～6制備的介孔二氧化鈦比表面積和孔徑參數(shù)見表1。
表1介孔二氧化鈦的比表面積和平均孔徑

實(shí)施例7～9改變焙燒溫度，其他操作步驟同實(shí)施例1，制備的介孔二氧化鈦比表面積和平均孔徑見表2。
表2介孔二氧化鈦的比表面積和平均孔徑

二、介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備實(shí)施例實(shí)施例10第一步水解，將200ml工業(yè)硫酸鈦液與20ml水混合為均勻溶液后，于反應(yīng)器中在90℃水解30min；然后進(jìn)行第二步水解，將第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液體積的1/10快速加入到裝有100ml沸騰水的溶器中快速攪拌，約30s出現(xiàn)灰點(diǎn)，此時(shí)將剩余的第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液體積的9/10和預(yù)熱到96～98℃的120ml水并行加料，加料時(shí)間約15min，反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行2h，陳化6h，降溫后進(jìn)行液固分離，得水解產(chǎn)物為吸附大量Fe2+及SO42-介孔結(jié)構(gòu)的偏鈦酸。用100ml去離子水在15℃下對(duì)所得介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸進(jìn)行常規(guī)洗滌，于105℃烘箱中干燥5h、在空氣氣氛500℃焙燒3h，得到介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸，將產(chǎn)物密封保存。
所制得的介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸用小角X射線衍射分析表征，如圖4所示。譜圖中表明介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸樣品均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且具有較好的孔道有序度及主要分布在5nm左右的孔徑分布。由圖5所示的低溫氮吸附—脫附曲線計(jì)算得到樣品的比表面積為210.4m2/g。硫的質(zhì)量含量為5.2％，鐵的質(zhì)量含量為1.36％。用Hammett指示劑法測(cè)得表示酸強(qiáng)度的Hammett指數(shù)H0＝-13.6。
實(shí)施例11-14改變水洗及焙燒工藝參數(shù)，其他操作步驟同實(shí)施例10。實(shí)施例10～14制備的樣品結(jié)果見表3。
表3介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸的硫和鐵含量分析

實(shí)施例15第一步水解，將200ml工業(yè)硫酸鈦液與20ml水混合為均勻溶液后，于反應(yīng)器中在90℃水解30min；然后進(jìn)行第二步水解，將第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液體積的1/10快速加入到裝有100ml沸騰水的溶器中快速攪拌，約30s出現(xiàn)灰點(diǎn)，此時(shí)將剩余的第一步已水解的工業(yè)硫酸鈦液體積的9/10和預(yù)熱的120ml水并行加料，加料時(shí)間約15min，反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行2h，陳化6h，降溫后液固分離，得水解產(chǎn)物為吸附大量Fe2+及SO42-介孔結(jié)構(gòu)的偏鈦酸，105℃烘箱中干燥5h、在空氣氣氛500℃焙燒3h，得到介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸，硫的質(zhì)量含量為8.0％，鐵的質(zhì)量含量為2.3％，該樣品編號(hào)為S6，密封保存。
實(shí)施例16～21
使用實(shí)施例10～15得到的介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸為催化劑(樣品編號(hào)S1，S2，S3，S4，S5和S6)，以乙酸和乙醇的酯化為目標(biāo)反應(yīng)，評(píng)價(jià)其催化活性。取乙醇1.5mol，乙酸1mol，介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸催化劑3.5g，一并投入帶回流的反應(yīng)器中，在回流條件下反應(yīng)。在60min、120min及180min各取反應(yīng)液0.5ml，用氣相色譜測(cè)定反應(yīng)液中各組分相對(duì)含量，計(jì)算乙酸乙酯收率，結(jié)果見表4。從表4可知，由實(shí)施例10～15制得的介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸的催化劑硫含量與催化活性成正比，證明在300～500℃范圍內(nèi)較高的焙燒溫度有利于提高催化劑催化活性。
表4介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸的催化活性

權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于采用分步水解法，以工業(yè)硫酸鈦液為原料，經(jīng)過以下工藝步驟制得粒度1～2μm、孔徑2～8nm、比表面積150～250m2/g的介孔二氧化鈦材料(1)將工業(yè)硫酸鈦液于反應(yīng)器中進(jìn)行兩步水解，第一步水解是將水與工業(yè)硫酸鈦液按體積比＝0～1，在室溫下配制成均勻溶液，在溫度80～130℃水解，水解時(shí)間10～60min；第二步水解是水與第一步已水解工業(yè)硫酸鈦液按體積比＝1～2，水解在工業(yè)硫酸鈦液沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行并攪拌，水解時(shí)間1～5h；陳化2～6h，降溫后進(jìn)行液固分離，此時(shí)所得水解產(chǎn)物為吸附大量Fe2+及SO42-的介孔偏鈦酸；(2)用去離子水洗滌除去上述水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中所含的Fe2+及SO42-，直至將Fe2+及SO42洗凈為止，洗滌溫度30～80℃；(3)將步驟(2)洗滌產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，得到具有高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸；(4)將步驟(3)所得的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸置于烘箱中干燥，干燥溫度90～120℃，干燥時(shí)間1～6h；(5)將干燥后的介孔結(jié)構(gòu)偏鈦酸置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度200～600℃，焙燒時(shí)間0.25～5h，自然冷卻即得具有高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性的介孔二氧化鈦材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說第一步水解可在超聲波作用下進(jìn)行，第一步水解過程引入超聲波可促使第二步水解時(shí)水解產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)的形成，超聲波頻率20～30KHz，超聲輸出端能量密度5～30W/cm2。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說用去離子水洗滌除去介孔偏鈦酸中的Fe2+及SO42-，是采用超聲洗滌除去Fe2+及SO42-，超聲洗滌溫度優(yōu)選為50～80℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將干燥后的介孔偏鈦酸在馬弗爐中焙燒溫度優(yōu)選為300～500℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.25～2h。
5.一種介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，所用原料及水解工藝條件與權(quán)利要求1中制備介孔二氧化鈦材料相同，其他工藝步驟亦基本相同，但洗滌時(shí)控制水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中Fe2+及SO42-含量，干燥后的介孔偏鈦酸在空氣氣氛下于300～550℃焙燒1～6h，即可制得孔徑范圍小、比表面積高的介孔結(jié)構(gòu)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，將產(chǎn)物密封保存。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸直接進(jìn)行液固分離、干燥、焙燒得到具有高Fe2+及SO42-負(fù)載量的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于采用常規(guī)洗滌來控制水解產(chǎn)物介孔偏鈦酸中Fe2+及SO42-含量，以得到不同F(xiàn)e2+及SO42-負(fù)載量的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，洗滌溫度優(yōu)選為30～50℃。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所說介孔偏鈦酸在空氣氣氛下焙燒溫度優(yōu)選為450～500℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2～5h。
9.上述權(quán)利要求5-8中任一所述制備方法制得的介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸屬摻雜少量鐵的介孔結(jié)構(gòu)SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸，其硫的質(zhì)量含量為1～8％，鐵的質(zhì)量含量為0.02～3％，孔徑范圍2～8nm，比表面積200m2/g左右，該介孔SO42-/TiO2型固體超強(qiáng)酸作為催化劑，以酯化反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)，顯示出良好的催化活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及介孔二氧化鈦及其SO
文檔編號(hào)B01J27/053GK1807259SQ200610020308
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者張昭, 沈俊, 張明俊, 游賢貴, 黃學(xué)超 申請(qǐng)人:四川大學(xué)