專利名稱：親水微孔材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔材料的制備方法，特別涉及親水微孔材料制備方法。
背景技術(shù)：
微孔材料有廣泛的用途?？梢宰鑫絼?，分離膜。目前通常的微孔分離材料都是由疏水材料制備的，如聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亞胺，聚醚砜等。這是因?yàn)樗鼈兙哂泻芎玫牧W(xué)性能和加工性能，便于制備。但是疏水聚合物有一個(gè)明顯的弱點(diǎn)，即材料本身對(duì)生物活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)，多糖，微生物等有很強(qiáng)的吸附作用。這樣導(dǎo)致分離的孔道被這些物質(zhì)堵塞，減弱了分離效果。為了減少生物活性物質(zhì)在疏水材料表面的吸附，通常的方法是對(duì)材料表面改性，如接枝、噴涂的方法形成一層表面親水的涂層結(jié)構(gòu)?；蛘邔⒂H水與疏水材料共混后制備微孔材料。目前還沒(méi)有一種直接有效的方法制備親水微孔材料，如聚乙烯醇微孔膜。聚乙烯醇被廣泛用作滲透汽化(蒸發(fā))分離膜，屬於致密膜。其利用的是其分子與水分子之間的親和力，使得其對(duì)水分子有很強(qiáng)的吸附和選擇性。
常規(guī)的微孔材料，特別是微孔膜的制備誕生于二十世紀(jì)60年底，采用凝膠相分離的方法制備。該法是工業(yè)上生產(chǎn)微孔材料的最常用的方法之一。具體的過(guò)程為，將聚合物溶液，浸入到凝膠浴中，由於凝膠浴主要是由聚合物的不良溶劑組成，因此，當(dāng)聚合物溶液接觸到凝膠浴時(shí)，不良溶劑會(huì)擴(kuò)散到聚合物溶液中，導(dǎo)致相分離發(fā)生，最終形成微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制溶液的組成，凝膠浴的組成以及凝膠過(guò)程的溫度，可以控制孔的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。目前采用該技術(shù)制備的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚酰亞胺，聚醚砜，聚砜，聚醚醚酮等。纖維素，聚丙烯晴也是最早使用該法制備微孔結(jié)構(gòu)的親水性材料。由於上述所有的材料均不溶于水，因此采用的凝膠浴都是水體系的。而對(duì)於親水材料聚乙烯醇來(lái)說(shuō)，采用水體系由於水與聚乙烯醇之間有很強(qiáng)的相互作用，形成分子間氫鍵。使得聚乙烯醇很難發(fā)生相分離，即使有相分離發(fā)生，其孔洞結(jié)構(gòu)仍然不能維持。通常聚乙烯醇都是被用作添加劑，或者做成表面涂層，如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9122946，(申請(qǐng)人廣瀨雅彥)描述了將側(cè)鏈氨基的聚乙烯醇系胺化合物的水溶液涂覆在作為微多孔性支持體的聚砜超濾膜上，接著涂覆苯均三酸氯化物溶液，進(jìn)行界面縮聚，制備復(fù)合反滲透膜的方法。US 5,993,661專利報(bào)導(dǎo)了，采用無(wú)機(jī)硅為成孔劑，與制膜材料混合后涂膜，干燥后用酸溶解無(wú)機(jī)硅制備殼聚糖和聚乙烯醇的共混物的微孔的方法。US 5,573,668專利報(bào)導(dǎo)了采用聚乙烯醇等親水性聚合物在微孔膜表面制備涂層，用作藥物釋放材料的方法。U.S.4,885,086報(bào)導(dǎo)了采用聚乙烯醇化學(xué)健接在中空纖維微孔膜表面制備涂層的方法。JP62-277106采用的是用離子交聯(lián)的聚乙烯醇在微孔膜表面形成親水涂層。
以上介紹的專利都是通過(guò)形成的親水涂層以增加材料的親水性。由于涂層的厚度受到限制，并且涂層也容易被破壞，所以其親水性也不穩(wěn)定。另外一種是將聚乙烯醇制備成凝膠。但是凝膠本質(zhì)上聚合物與溶劑的混合物。它是通過(guò)凝膠中的疏松結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行分離的。這與通常意義上的分離膜是不同的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是減少生物活性物質(zhì)在微孔材料表面的吸附，使該微孔材料對(duì)水分子有很強(qiáng)的吸附性和選擇性，提高微孔材料的分離效率。本發(fā)明的思路是采用非水體系，作為凝膠浴的主要組成成分。通過(guò)增加聚乙烯醇與凝膠成分間的排斥作用，提高了相分離的速度。最后導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的形成。孔徑在幾個(gè)納米到微米的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是親水性微孔材料制備方法，其特征是，以聚乙烯醇和一種或多種添加劑為溶質(zhì)，將溶質(zhì)溶解在溶劑中形成鑄膜液，將鑄膜液均勻的涂布在支撐層上，再浸入凝膠浴中沉淀所得超濾膜。所說(shuō)的添加劑為聚乙二醇系列、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油、乙二醇、氯化鋰、高錳酸鉀、無(wú)水硫酸鈉或這些物質(zhì)組成的混合物；所說(shuō)的溶質(zhì)中聚乙烯醇重量百分含量50％至99％，優(yōu)選是60％至90％；所說(shuō)的溶劑為水、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或由這些物質(zhì)組成的混合物；所說(shuō)的凝膠浴是丙酮、四氫呋喃、醇類、庚烷、乙酸乙脂、磷酸三乙脂或這些物質(zhì)組成的混合物。所說(shuō)的支撐層為玻璃板。
采用的聚乙烯醇分子量范圍為3萬(wàn)到20萬(wàn)之間。醇化度為60％到100％均可適用于本法。此外也可以將聚乙烯醇與聚丙烯酸，聚乙烯吡咯酮，聚璜化苯乙烯，殼聚糖等共混。形成混合物，其中混合物的含量控制在總的固含量的50％以下，一般以10％到20％之間為佳。聚合物溶劑的選擇以高沸點(diǎn)為優(yōu)，聚合物的濃度控制在7％到30％之間，操作的溫度略高于室溫會(huì)比較有利，溫度控制在20-40度之間。
聚合物溶液中的添加劑是表面活性劑，或者聚乙烯醇的不良溶劑，以幫助成孔和成膜。添加劑的濃度控制在聚合物的10％以下。為了保證聚合物充分溶解，溶解過(guò)程要控制在較高的溫度，如80度以上，并且持續(xù)3-4個(gè)小時(shí)以形成均勻的溶液。聚合物溶液在涂膜前需要經(jīng)過(guò)過(guò)濾和脫氣過(guò)程，以除去溶液中的雜質(zhì)和氣泡。為避免在此過(guò)程中溶液濃度的變化，整個(gè)過(guò)程需要在密閉的情況下操作。
凝膠浴可含有少量的鹽以及交聯(lián)劑(采用二醛類化合物)等。后兩者并不是成孔所必須的，而是為了維持孔結(jié)構(gòu)?？刂颇z浴的溫度在室溫或者室溫以下，0-25度之間比較合適。而聚合物溶液的溫度控制在20-40度之間比較合適。聚合物溶液涂層在浸入到凝膠浴前，暴露在空氣中的時(shí)間不超過(guò)1分鐘為佳。涂層的厚度可以為幾百個(gè)微米到幾個(gè)毫米。取決于不同的應(yīng)用場(chǎng)合。
微孔超濾膜需要進(jìn)行交聯(lián)后處理，交聯(lián)劑采用二醛類化合物，優(yōu)選戊二醛。
本發(fā)明的有益效果是由于直接采用親水材料制備微孔材料，使得生物活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)，多糖，微生物等無(wú)法吸附在微孔中，大大提高了過(guò)濾和分離的效率，具有很強(qiáng)的耐污染能力。效果和使用壽命也優(yōu)于接枝和噴涂形成的親水涂層。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1親水性微孔材料的截面電鏡照片圖2為本發(fā)明實(shí)施例2親水性微孔材料的截面電鏡照片
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，采用聚乙烯醇(購(gòu)自上海化工廠)，分子量范圍為8-10萬(wàn)，醇化度為88％。配制15％的DMF溶液，加入少量的表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚，含量為聚合物的1％。將溶液過(guò)濾脫氣后，維持在30度下在玻璃板上涂膜，膜的厚度為350微米。停留5秒鐘，將涂層浸入凝膠浴中10分鐘。凝膠浴的主要成分為60％乙醇，20％丁醇，10％庚烷，10％乙酸乙脂。取出后，在熱空氣下迅速干燥。然后置于戊二醛蒸汽下在60度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)30分鐘。采用掃描電鏡測(cè)定其截面的電鏡照片見(jiàn)圖1。測(cè)得0.1大氣壓下純水通量為150L/h.m2。
實(shí)施例2，采用聚乙烯醇(購(gòu)自上海化工廠)，分子量范圍為12-14萬(wàn)，醇化度為75％。配制15％的DMAc溶液，加入少量的表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚，含量為聚合物的1％。將溶液過(guò)濾脫氣后，維持在30度下在玻璃板上涂膜，膜的厚度為350微米。停留5秒鐘，將涂層浸入凝膠浴中10分鐘。凝膠浴的主要成分為50％乙醇，30％丁醇，5％庚烷，15％四氫呋喃，以及0.1％的戊二醛。取出后，在熱空氣下迅速干燥。然后置于戊二醛蒸汽下在60度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)30分鐘。采用掃描電鏡測(cè)定其截面電鏡照片見(jiàn)圖2。測(cè)得0.1大氣壓下純水通量為140L/h.m2。
實(shí)施例3溶劑采用水，添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，含量為聚合物的4％，其余與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4溶劑采用水、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺組成的混合物，添加劑為甘油、乙二醇、氯化鋰、高錳酸鉀、無(wú)水硫酸鈉組成的混合物，含量為聚合物的7％，其余與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5添加劑為聚乙二醇、葡聚糖組成的混合物，含量為聚合物的5％，凝膠浴的主要成分為60％乙醇，20％丁醇，10％庚烷，10％磷酸三乙脂。其余與實(shí)施例6凝膠浴的主要成分為60％乙醇，20％丙酮，10％庚烷，10％磷酸三乙脂。其余與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.親水性微孔材料制備方法，其特征是，以聚乙烯醇和一種或多種添加劑為溶質(zhì)，將溶質(zhì)溶解在溶劑中形成鑄膜液，將鑄膜液均勻的涂布在支撐層上，再浸入凝膠浴中沉淀所得超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，所說(shuō)的添加劑為聚乙二醇系列、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油、乙二醇、氯化鋰、高錳酸鉀、無(wú)水硫酸鈉或這些物質(zhì)組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，所說(shuō)的溶質(zhì)中聚乙烯醇重量百分含量50％至99％，優(yōu)選是60％至90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，所說(shuō)的溶劑為水、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或由這些物質(zhì)組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，所說(shuō)的凝膠浴是丙酮、四氫呋喃、醇類、庚烷、乙酸乙脂、磷酸三乙脂或這些物質(zhì)組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，所說(shuō)的支撐層為玻璃板。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，采用的聚乙烯醇分子量范圍為3萬(wàn)到20萬(wàn)之間。醇化度為60％到100％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，聚合物溶液在涂膜前需要經(jīng)過(guò)過(guò)濾和脫氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，制備過(guò)程在密閉環(huán)境中操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性微孔材料制備方法，其特征是，微孔超濾膜需要進(jìn)行交聯(lián)后處理，交聯(lián)劑采用二醛類化合物，優(yōu)選戊二醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔材料的制備方法，特別涉及親水微孔材料制備方法。解決了已有疏水材料制備的微孔分離材料易被生物活性物質(zhì)堵塞的缺陷。技術(shù)解決方案是親水微孔材料制備方法，其特征是，以聚乙烯醇和一種或多種添加劑為溶質(zhì)，將溶質(zhì)溶解在溶劑中形成鑄膜液，將鑄膜液均勻的涂布在支撐層上，再浸入凝膠浴中沉淀所得超濾膜。主要用于生物分離、藥物釋放的分離材料和吸附材料。
文檔編號(hào)B01D71/38GK1467018SQ03115190
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者楊虎, 李慧琴, 楊 虎 申請(qǐng)人:上海高分子材料研究開(kāi)發(fā)中心