專利名稱：一種餾分油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種餾分油的加氫精制方法。
背景技術(shù)：
近年來，為滿足環(huán)保對汽車排放尾氣中有害氣體NOx、SOx的嚴格限制，世界各國相繼頒布并實施了嚴格的汽、柴油標準。這促使以餾分油優(yōu)質(zhì)化為目的的加氫精制技術(shù)得到迅速發(fā)展。
現(xiàn)有的加氫精制工藝一般包括將原料油和氫氣在加氫精制條件下與催化劑接觸，所用催化劑通常由氧化鋁載體上負載第VIB族和第VIII族非貴金屬組分組成。由于這種催化劑活性較低，在用于餾分油深度加氫精制時反應(yīng)條件苛刻。例如，在反應(yīng)壓力、空速、氫油比不變的情況下，當(dāng)產(chǎn)品油中殘硫含量從0.1-0.3重量％降至小于0.05重量％時，反應(yīng)溫度需提高30-50℃；當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力、氫油比不變時，空速需降低3-4倍。降低空速或提高反應(yīng)溫度帶來的直接問題是使裝置處理能力下降、縮短催化劑的壽命和增大能耗。因此，如何在操作條件和處理能力變化不大的條件下生產(chǎn)低硫和低氮含量產(chǎn)品油，成為煉油工業(yè)中一個突出的問題。
EP665280A1公開了一種瓦斯油的加氫脫硫方法，該方法包括將選自催化裂化柴油、熱裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、已經(jīng)過加氫處理的柴油、已經(jīng)過加氫脫硫的柴油中的至少一種與一種催化劑接觸，該催化劑由含80-99重％無機氧化物和1-20重％沸石分子篩的載體和以氧化物計，負載在該載體上的10-30重量％VI族金屬，1-15重量％的VIII族金屬，0.1-15重量％的磷組成，所述接觸溫度320-380℃，壓力30-80公斤/厘米2，液時空速1-5小時-1，氫油體積比100-400。
特開平7-197039也公開了一種對催化裂化柴油、熱裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、已經(jīng)過加氫處理的柴油、已經(jīng)過加氫脫硫的柴油中的至少一種沸點范圍為150-400℃，硫含量為3重量％以下的原料油進行加氫脫硫，以生產(chǎn)硫含量為0.005-0.1重量％油品的方法，所用催化劑含有一種含沸石分子篩1-20重量％、無機氧化物80-99重量％的載體，以氧化物計，10-30重量％的第VIB族金屬組分和1-10重量％的第VIII族金屬組分，加氫脫硫的條件為反應(yīng)溫度320-360℃，反應(yīng)壓力30-80公斤/厘米2，液時空速1-5小時-1，氫油體積比100-400。
上述加氫精制工藝由于使用了含沸石分子篩的催化劑，與使用氧化鋁為載體的催化劑的加氫精制工藝相比，在相同的反應(yīng)條件下，硫的脫除率提高。然而，由于含沸石分子篩的催化劑中的沸石酸性較強，其裂化活性也較高。這樣就造成裂解產(chǎn)物增加，目的產(chǎn)物(與原料油餾程范圍相同或相近的餾分)收率下降。此外，由于加氫裂化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，在絕熱條件下局部易造成溫升過高，使催化劑積炭而失活。
CN1250798A公開了一種餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將一種硫含量不大于3重量％的餾分油與一種催化劑接觸，所述的催化劑含有一種含沸石分子篩的載體和負載在該載體上的至少一種VIB族金屬組分和至少一種第VIII族金屬組分，所述的餾分油中還含有氮化物，氮的含量不小于50ppm，其中堿氮含量不小于20ppm；所述的含沸石分子篩的載體含有1-80重的沸石分子篩。該方法的缺點是同時深度脫硫和脫氮效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的餾分油加氫精制方法，以求獲得對餾分油較好的同時深度脫硫、脫氮效果。
本發(fā)明提供的餾分油加氫精制的方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑為含有催化劑I和催化劑II的催化劑混合物，催化劑I和催化劑II的體積比為0.1-10，催化劑I含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷，催化劑II含有一種由至少一種多孔性耐熱氧化物和一種Y型分子篩組成的載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳及鉬和/或鎢。
本發(fā)明提供的方法采用含有催化劑I和催化劑II的催化劑混合物進行餾分油加氫精制，與現(xiàn)有方法相比在保持較高的中間餾分油的收率的同時，具有更好的同時深度脫硫和脫氮效果。
例如，采用本發(fā)明提供的由含氧化鋁載體負載氧化鎳2.9重量％，氧化鎢28重量％，氟4.5重量％的催化劑I 50毫升與含HY型分子篩載體負載(以催化劑為基準)氧化鎳2.5重量％，氧化鎢23.8重量％的催化劑II 50毫升的混合，對硫含量1.16重量％，氮含量284ppm的沙特輕質(zhì)常壓三線柴油進行精制，反應(yīng)溫度360℃，氫分壓3.2兆帕，空速1小時-1，氫油體積比350，生成油中的165℃+餾分的收率為97.3重量％，硫含量為131ppm，氮含量為32ppm；而采用相同的兩種催化劑和用量分層裝填時，生成油中165℃+的收率為93.5重量％，硫含量為179ppm，氮含量為56ppm；采用單一催化劑I時，生成油中165℃+的收率為96.6重量％，硫含量為242ppm，氮含量為37ppm；采用催化劑II時，生成油中的165℃+餾分的收率為94.2重量％，其中硫含量為190ppm，氮含量為70ppm。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑I和催化劑II的混合是采用現(xiàn)有技術(shù)中慣用的方法進行的機械的混合，這種混合可在催化劑裝填反應(yīng)器前進行，也可在催化劑裝填反應(yīng)器的過程中進行，催化劑I和催化劑II的體積比為0.1-10，優(yōu)選為0.1-9。
所述催化劑I和催化劑II中的耐熱無機氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱無機氧化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁，進一步優(yōu)選孔直徑為40-100埃的孔的孔體積占總孔體積75％以上的γ-氧化鋁。
所述催化劑II中的Y型分子篩優(yōu)選氧化鈉含量＜1重量％的Y型分子篩，更為優(yōu)選氧化鈉含量＜0.5重量％的氫Y、超穩(wěn)Y、稀土Y和含磷Y型分子篩中的一種或幾種。這些Y型分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的晶胞常數(shù)為2.420-2.475納米、氧化硅/氧化鋁摩爾比為3.5-100范圍內(nèi)的Y型分子篩及其改性物。例如，它可以是一種晶胞常數(shù)為2.52-2.475納米范圍內(nèi)及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內(nèi)的Y型分子篩；可以是通過將Y型分子篩與銨離子交換后，進行一次或多次水熱處理制取的超穩(wěn)Y型分子篩，這種Y型分子篩晶胞常數(shù)為2.420-2.455納米，骨架中氧化硅-氧化鋁摩爾比可達到100，優(yōu)選為達到60；可以是通過將Y型分子篩與一種或多種磷化物的無機銨溶液交換后，進行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩(wěn)Y型分子篩；可以是通過將稀土化合物水溶液處理Y型分子篩結(jié)合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型分子篩。
所述催化劑I中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷的含量為餾分油加氫精制催化劑常規(guī)的含量，一般說來，以催化劑為基準，耐熱無機氧化物載體的含量為50-85重量％，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為1-8重量％，鉬和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計，氟或磷的含量為1-9重量％。
所述催化劑II中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的含量為餾分油加氫精制催化劑常規(guī)的含量，一般說來，耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％，Y型分子篩的含量為5-30重量％，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為1-8重量％，鉬和/或鎢的含量為10-35重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑I和催化劑II可用現(xiàn)有技術(shù)慣用的制備方法制備，包括將多孔性耐熱氧化物含或不含Y型分子篩擠條成型，干燥和焙燒得到載體；用含鈷和/或鎳、鉬和/或鎢金屬化合物的溶液浸漬載體，干燥并焙燒。對于催化劑I，還包括在浸漬鈷和/或鎳、鉬和/或鎢金屬組分之前或同時用含有磷、氟化合物的溶液浸漬載體，干燥并焙燒的步驟。
鈷和/或鎳金屬化合物選自鈷和/或鎳金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鈷和/或鎳金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
鉬和/或鎢金屬化合物選自鉬和/或鎢金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
所述磷、氟的化合物指可溶性磷、氟的化合物，如磷化物可以是磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種；氟化物可以是氟化銨和/或氟化氫。
按照本發(fā)明提供的方法，催化劑I和II為各種易于操作的成型物，例如球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選的實施方案中所述催化劑I是如下一種餾分油加氫精制催化劑其組成為氧化鎳1-5重量％，氧化鎢12-35重量％，氟1-9重量％，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁為孔直徑40-100埃的孔體積占總孔體積75％以上的γ-氧化鋁。對這種催化劑CN 1057021C中做了詳細的描述，這里作為參考引用。所述催化劑II是如下一種柴油加氫處理催化劑該催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁和氧化鈉含量小于0.5重量％的HY型沸石分子篩組成，以催化劑為基準，氧化鋁的含量為10-70重量％，HY型沸石分子篩含量為5-30重量％，氧化鎳1-5重量％，氧化鎢12-35重量％，所述的氧化鋁為孔直徑40-100埃的孔體積占總孔體積75％以上的γ-氧化鋁。
本發(fā)明提供的方法適用于對餾分油進行加氫精制以生產(chǎn)低硫、氮含量的餾分油。所述餾分油可以是各種礦物油或它們的混合餾分油，如催化裂化柴油、熱裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、已經(jīng)過加氫處理的柴油、已經(jīng)過加氫脫硫的柴油中的原料油進行加氫精制。
按照本發(fā)明提供的方法，所述的加氫精制條件為反應(yīng)溫度300-420℃、優(yōu)化為320-400℃，氫分壓1-10兆帕、優(yōu)化為1-8兆帕，液體體積空速0.3-10小時-1、優(yōu)化為0.3-5小時-1，氫油體積比100-3000、優(yōu)化為100-1500。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實例1本實例說明本發(fā)明提供方法所用催化劑I及其制備方法。
稱取山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石550克，長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉170克混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒4小時得到載體Z1，其中孔直徑為40-100埃的孔的孔體積占總孔體積的85.6％。
取Z1 300克用含氟18克的氟化銨水溶液210毫升浸漬1小時，120℃烘干、530℃焙燒4小時得到含氟氧化鋁載體，降溫至室溫后用含氧化鎳12克、氧化鎢120克的偏鎢酸銨(NH4W4O13.18H2O)與硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸漬1小時，120℃烘干、500℃焙燒4小時，得到催化劑C1，催化劑C1中氟含量為4.5重量％，氧化鎳含量為2.9重量％，氧化物含量為28重量％。
實例2本實例說明本發(fā)明提供方法所用催化劑II及其制備方法。
將400克NaY型分子篩(SiO2/Al2O3＝4.8，結(jié)晶度定義為100％，長嶺煉油廠產(chǎn)品)置于2000毫升、濃度為1.0摩爾的氯化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液中，在90℃攪拌下交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子檢出，120℃烘干，550℃焙燒4小時。重復(fù)上述過程兩次得到鈉含量(以氧化鈉計)0.35重％(火焰原子吸收光譜法測定)的氫Y型分子篩A。
按照實例1完全相同的投料比稱取山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石410克，長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉130克與180克分子篩A混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒4小時得到載體Z2。
取Z2 300克用含氧化鎳11克、氧化鎢106克的偏鎢酸銨(NH4W4O13.18H2O)與硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸漬1小時，120℃烘干、450℃焙燒4小時，得到催化劑C2，催化劑C2中氫Y型分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表1。
實例3本實例說明本發(fā)明提供方法所用催化劑II及其制備方法。
按照實例1完全相同的投料比稱取山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石350克，長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉110克與250克磷Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑產(chǎn)品，晶胞常數(shù)2.450納米，氧化鈉含量為0.38重量％)混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒4小時得到載體Z3。
取Z3 300克用含氧化鎳10克、氧化鎢97克的偏鎢酸銨(NH4W4O13.18H2O)與硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸漬1小時，120℃烘干、450℃焙燒4小時，得到催化劑C3，催化劑C3中磷Y型分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表1。
實例4本實例說明本發(fā)明提供方法所用催化劑II及其制備方法。
按照實例1完全相同的投料比稱取山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石470克，長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉150克與100克超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑產(chǎn)品，晶胞常數(shù)2.450納米，氧化鈉含量為0.43重量％)混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒4小時得到載體Z4。
取Z4 300克用含氧化鎳8克、氧化鎢89克的偏鎢酸銨(NH4W4O13.18H2O)與硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的水溶液210毫升浸漬1小時，120℃烘干、450℃焙燒4小時，得到催化劑C4，催化劑C4中超穩(wěn)Y型分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表1。
表1

實例5本實例說明本發(fā)明提供的方法及其效果。
以沙特輕質(zhì)常壓三線柴油為原料(其中硫含量1.16重％，氮含量284ppm)，反應(yīng)在100毫升固定床反應(yīng)器中進行，具體為將催化劑C1 50毫升與催化劑C3 50毫升混合并裝填入反應(yīng)器，先升溫至300℃，用含2重％二硫化碳的煤油進行預(yù)硫化5小時，然后繼續(xù)升溫至360℃、在氫分壓3.2兆帕、液體體積空速1.0小時-1、氫油體積比350條件下通入原料油反應(yīng)。結(jié)果列于表2。
對比例1本對比例說明催化劑I和催化劑II分層裝填用于加氫精制時的效果。
本對比例的加氫精制工藝條件及催化劑同實例5，不同的是在反應(yīng)器上層裝入催化劑C1 50毫升，下層裝入催化劑C2 50毫升。結(jié)果列于表2。
實例6本實例說明本發(fā)明提供的方法及其效果。
按實例5的相同反應(yīng)條件對相同的原料油進行加氫精制，不同的是催化劑為C1和C3，將催化劑C1 70毫升與催化劑C3 30毫升混合并裝填入反應(yīng)器。結(jié)果列于表2。
實例7本實例說明本發(fā)明提供的方法及其效果。
按實例5的相同反應(yīng)條件對相同的原料油進行加氫精制，不同的是催化劑為C1和C4，將催化劑C1 20毫升與催化劑C4 80毫升混合并裝填入反應(yīng)器。結(jié)果列于表2。
對比例2本對比例說明氧化鋁載體制備的催化劑用于加氫精制時的效果。
按實例5的相同反應(yīng)條件對相同的原料油進行加氫精制，不同的是催化劑為C1，將催化劑C1 100毫升裝填入反應(yīng)器。結(jié)果列于表2。
對比例3本對比例說明含氫Y型分子篩載體制備的催化劑用于加氫精制時的效果。
按實例5的相同反應(yīng)條件對相同的原料油進行加氫精制，不同的是催化劑為C2，將催化劑C3 100毫升裝填入反應(yīng)器。結(jié)果列于表2。
表2

實例5與對比例1催化劑和催化劑用量相同，不同的是裝填方式，從表2給出的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明提供方法將兩種催化劑劑混合裝填時，其加氫生成油收率、脫硫和脫氮效果均優(yōu)于兩劑分層裝填方法；此外，對比例2采用單一氧化鋁載體制備催化劑，其生成油中硫含量為242ppm，明顯高于實例5、實例6和實例7的生成油中的硫含量；對比例3采用單一含HY型沸石載體制備的催化劑，其生成油中氮含量為70ppm，明顯高于實例5、實例6和實例7的生成油中的氮含量。
權(quán)利要求
1.一種餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑是含有催化劑I和催化劑II的催化劑混合物，催化劑I和催化劑II的體積比為0.1-10，催化劑I含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷，催化劑II含有一種由一種耐熱無機氧化物和一種Y型分子篩組成的載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳及鉬和/或鎢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I與II的體積比為0.1-9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I和催化劑II中的耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁為孔直徑40-100埃的孔體積占總孔體積75％以上的γ-氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II中的Y型分子篩為氧化鈉含量小于1重％的Y型分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述Y型分子篩選自氧化鈉含量小于0.5重％的氫Y、超穩(wěn)Y、稀土Y和含磷Y型分子篩中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，所述催化劑I中的耐熱無機氧化物載體的含量為50-85重量％，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為1-8重量％，鉬和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計，氟或磷的含量為1-9重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，所述催化劑II中的耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％，Y型分子篩的含量為5-30重量％，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為1-8重量％，鉬和/或鎢的含量為10-35重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制條件為，反應(yīng)溫度300-420℃、氫分壓0.5-10兆帕、液體體積空速0.2-10小時-1、氫油體積比100-3000。
全文摘要
一種餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑是含有催化劑I和催化劑II的催化劑混合物，催化劑I和催化劑II的體積比為0.1－10，催化劑I含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷，催化劑II含有一種由一種耐熱無機氧化物和一種Y型分子篩組成的載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳及鉬和/或鎢。采用該方法對餾分油進行加氫精制時，生成油中硫、氮的含量更低。
文檔編號C10G45/02GK1566281SQ0314798
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者石亞華, 應(yīng)亦兵, 張樂, 聶紅, 趙新強, 劉清河, 劉學(xué)芬, 高曉東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院