專利名稱：一種烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油的裂化方法。
背景技術(shù)：
近年來，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國為例，1999年國家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。實(shí)際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油，另一方面，具有較高硫含量的中東原油在中國煉廠所占原油中的比重越來越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量對生產(chǎn)清潔汽油至關(guān)重要。
目前，可通過對原料油進(jìn)行加氫預(yù)處理，或?qū)CC汽油進(jìn)行加氫后精制來達(dá)到降低FCC汽油中硫的目的。然而，這兩種方法投資大，操作費(fèi)用高，還會(huì)使汽油中的烯烴部分加氫，造成辛烷值的損失。
為了降低汽油中烯烴的部分加氫，減少辛烷值的損失，近年來，美國菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Company)開發(fā)了一系列用于脫除裂化汽油和柴油燃料中硫的吸附劑和脫除裂化汽油和柴油燃料中硫的方法。
CN1355727A及其同族專利US6,254,766B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，所述鎳基本上以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法包括使裂化汽油和柴油機(jī)燃料流與所述吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫流體和硫化吸附劑，分離出脫硫后的裂化汽油或柴油機(jī)燃料。
CN1382071A及其同族專利US6,184,176B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，所述鈷基本上以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法包括使裂化汽油和柴油機(jī)燃料流與所述吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫流體和硫化吸附劑，分離出脫硫后的裂化汽油或柴油機(jī)燃料。
CN1384770A及其同族專利US6,271,173B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物由負(fù)載于載體組合物上的促進(jìn)劑金屬組成，所述載體組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣化合物組成，所述鈣化合物為硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣或硅酸鈣；所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)存在，還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑金屬的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法包括使裂化汽油和柴油機(jī)燃料流與所述吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫流體和硫化吸附劑，分離出脫硫后的裂化汽油或柴油機(jī)燃料。
CN1382201A及其同族專利US6,338,794B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物由鈦酸鋅載體和金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑組成，所述金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或其中任意兩種或多種的混合物，所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)存在，還原價(jià)態(tài)金屬促進(jìn)劑存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法包括使裂化汽油和柴油機(jī)燃料流與所述吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫流體和硫化吸附劑，分離出脫硫后的裂化汽油或柴油機(jī)燃料。
CN1382199A及其同族專利US6,274,533B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物由雙金屬促進(jìn)劑和顆粒狀載體組成，所述雙金屬促進(jìn)劑基本上以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述雙金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩的任意兩種或多種的混合物。所述載體由與任何適用的無機(jī)和有機(jī)載體組合的氧化鋅組成。所述無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。所述從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法包括使裂化汽油和柴油機(jī)燃料流與所述吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫流體和硫化吸附劑，分離出脫硫后的裂化汽油或柴油機(jī)燃料。
US6,346,190B1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物基本上由鐵酸鋅、鎳和一種無機(jī)粘結(jié)劑組成，所述鐵酸鋅和鎳以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述無機(jī)粘結(jié)劑可以是氧化硅、氧化鋁、膠泥、粘土。以所述組合物總量為基準(zhǔn)，氧化鋅的含量為2-70重量％，氧化鐵的含量為3-70重量，所述粘結(jié)劑的含量為0.1-30重量％，鎳的含量為1-50重量％。
WO 02/18517A1公開了一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物及從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流中脫除硫的方法。該吸附劑組合物含有一種載體組分、一種抗磨組分和一種促進(jìn)劑組分，所述促進(jìn)劑組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，其存在的量能在脫硫條件下，從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。所述載體包括氧化鋅及任何合適的無機(jī)和有機(jī)載體。無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、硅藻土、膨脹珍珠巖、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石、天然沸石及他們的結(jié)合。所述抗磨組分選自粘土、高鋁水泥、天然水泥波特蘭水泥，鋁酸鈣，硅酸鈣，云母及它們的組合。所述粘土包括斑脫石，鈉型斑脫石，經(jīng)酸洗的斑脫石，硅藻土，陶土，高嶺土，蒙脫土，伊利石，埃洛石，鋰蒙脫石，海泡石及其混合物。所述促進(jìn)劑組分包括鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩及它們混合物。所述抗磨組分的含量為1-30重量％，促進(jìn)劑組分含量為5-50重量％。所述載體組分優(yōu)選含有氧化鋅，氧化鋅的含量為10-90重量％。所述載體組分更優(yōu)選含有氧化鋅、氧化硅和氧化鋁，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁含量為0.1-30重量％。
上述菲利浦石油公司公開的脫硫方法屬于裂化汽油和柴油燃料后精制的方法，即它們處理的原料油是汽油和柴油燃料。
在FCC提升管內(nèi)，通過催化裂化的方法，將硫原位脫除是經(jīng)濟(jì)上最具有吸引力的技術(shù)途徑。為達(dá)到這一目的，需要在催化裂化過程中添加具有脫硫功能的助劑，或者使用具有脫硫功能、含有脫硫組分的助劑。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進(jìn)料在不存在外加氫的條件下，在一個(gè)裂化區(qū)被裂化，并且包括助劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個(gè)助劑再生區(qū)循環(huán)，其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比助劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無機(jī)氧化物組成。所述非氧化鈦的無機(jī)氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開了一種具有脫硫作用的助劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無機(jī)氧化物基質(zhì)中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負(fù)載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過，該組合物中還可以含有一種FCC助劑。所述Lewis酸包括過渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開了一種在熱再生助劑存在下，含有有機(jī)硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述助劑含有一種降低產(chǎn)物硫的組分，該組分含有一種氧化態(tài)大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡(luò)合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡(luò)合物。所述降低產(chǎn)物硫的組分包括孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在助劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種助劑及一種降低產(chǎn)品硫含量的助劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。其中，所述降低產(chǎn)品硫含量的助劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機(jī)或無機(jī)載體，優(yōu)選的載體是無定形或次晶無機(jī)氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產(chǎn)品脫硫助劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品。該脫硫助劑含有一種孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate。鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結(jié)合。
CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、助劑和產(chǎn)物脫硫助劑的存在下，將含有有機(jī)硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物脫硫助劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
上面所述的降低催化裂化石油餾分硫含量的方法中所用的助劑在制備過程中都經(jīng)過干燥、焙燒和/或水熱處理，沒有還原過程，因此，這些助劑中所含的金屬組分均以其最高氧化態(tài)存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較強(qiáng)脫硫能力的烴油裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在裂化條件下，將一種烴油與一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，回收硫含量降低的催化裂化產(chǎn)物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，其中，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，所述金屬組分的至少一部分以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述載體選自耐熱無機(jī)氧化物、粘土、分子篩和適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有較強(qiáng)脫硫能力和重油轉(zhuǎn)化能力。
特別是當(dāng)所述裂化助劑中耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為大于30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％時(shí)，該方法具有更強(qiáng)的脫硫能力和重油轉(zhuǎn)化能力。
例如，按照本發(fā)明提供的方法，采用氧化鋁的含量為45.0重量％，高嶺土的含量為49.0重量％，以Co2O3計(jì)，鈷含量為5.0重量％，鈷的平均價(jià)態(tài)為0或+1.5(鈷的平均價(jià)態(tài)為與鈷的最高價(jià)態(tài)的比值為0或0.5)，采用不同方法制備的，所述金屬組分分布在裂化助劑中或粘土中的上述裂化助劑與工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R的工業(yè)催化裂化催化劑混合物(混合物中，本發(fā)明提供的裂化助劑的含量為5.0重量％，工業(yè)催化裂化催化劑的含量為95.0重量％)，在反應(yīng)溫度為480℃，重時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為6.0的條件下，對硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的的減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)70.9-71.8重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量只有603.2-615毫克/升。而采用各組分含量相同，只是鈷的價(jià)態(tài)為其最高價(jià)態(tài)(+2價(jià))的，不同方法制備的參比裂化助劑與HGY-2000R的催化裂化催化劑混合物，在相同的條件下，對相同的原料油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率只有66.9-67.3重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量高達(dá)753.8-765.2毫克/升。
又例如，按照本發(fā)明提供的方法，采用氧化鋁的含量為20.2重量％，高嶺土的含量為37.0重量％，MOY沸石含量為35.0重量％，以氧化物計(jì)，銀和鉬含量為7.8重量％，銀的平均價(jià)態(tài)為0(銀的平均價(jià)態(tài)為與銀的最高價(jià)態(tài)的比值為0)，鉬的平均價(jià)態(tài)為3.3(鉬的平均價(jià)態(tài)為與鉬的最高價(jià)態(tài)的比值為0.55)的上述裂化助劑與工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R的工業(yè)催化裂化催化劑混合物(混合物中，本發(fā)明提供的裂化助劑的含量為10重量％，工業(yè)裂化催化劑的含量為90重量％)，在反應(yīng)溫度為520℃，重時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為3.5的條件下，對硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.3重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量只有589.3毫克/升。而采用各組分含量相同，只是銀和鉬的價(jià)態(tài)為其最高價(jià)態(tài)的參比裂化助劑，在相同的條件下，對相同的原料油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率只有72.3重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量高達(dá)810.3毫克/升。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，以助劑總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量優(yōu)選為20-99.5重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-80重量％。
所述還原價(jià)態(tài)指所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)為零價(jià)或高于零價(jià)并低于其最高氧化態(tài)。
這里所述金屬組分的最高價(jià)態(tài)是指經(jīng)充分氧化后，能穩(wěn)定存在的金屬氧化物中所述金屬組分的最高氧化態(tài)。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)；VA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；IB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)(如銅)或+1價(jià)(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)；VB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；VIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+6價(jià)；VIIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)(如錳)或+7價(jià)(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鐵或鈷)或+2價(jià)(如鎳)。
所述耐熱無機(jī)氧化物選自用作脫硫裂化助劑基質(zhì)和/或粘結(jié)劑的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物、IB族金屬氧化物、IIB族金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或幾種。其中，如果IB族金屬氧化物、IIB族金屬氧化物中的金屬完全或部分為還原態(tài)時(shí)，就完全或部分地成為本發(fā)明所述助劑所含有的金屬組分。
所述粘土選自用作裂化助劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土(亦稱斑脫石)、鈉型膨潤土、經(jīng)酸洗的膨潤土、陶土、伊利石、埃洛石、鋰蒙脫石中的一種或幾種。
適合用作載體的無機(jī)化合物包括現(xiàn)有各種適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種，如堿土金屬的硫酸鹽、堿土金屬的鋁酸鹽、堿土金屬的磷酸鹽、堿土金屬的硅酸鹽、堿土金屬的鈦酸鹽、鋅的硫酸鹽、鋅的鋁酸鹽、鋅的磷酸鹽、鋅的硅酸鹽、鋅的鈦酸鹽、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。特別是硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。
現(xiàn)有技術(shù)中用作汽油和柴油餾分脫硫的各種吸附劑可以用作本發(fā)明提供的烴油裂化方法所述的裂化助劑，在組成相同的情況下，與采用含有氧化態(tài)的裂化助劑相比，采用這些含有還原態(tài)金屬組分的吸附劑的裂化方法具有較強(qiáng)的脫硫能力。這些助劑公布在各國的專利或?qū)＠暾堉校哂写硇缘睦影?1)CN1355727A及其同族專利US6,254,766B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，所述鎳基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中鎳的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(2)CN1382071A及其同族專利US6,184,176B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，所述鈷基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中鈷的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(3)CN1384770A及其同族專利US6,271,173B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由負(fù)載于載體組合物上的促進(jìn)劑金屬組成，所述載體組合物由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣化合物組成，所述鈣化合物為硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣或硅酸鈣；所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)，優(yōu)選零價(jià)存在，吸附劑組合物中促進(jìn)劑金屬的含量為5-50重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％，所述促進(jìn)劑金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或其中任意兩種或多種的混合物。
(4)CN1382201A及其同族專利US6,338,794B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由鈦酸鋅載體和金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑金屬組成，所述促進(jìn)劑金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或其中任意兩種或多種的混合物，所述促進(jìn)劑金屬基本上以還原價(jià)態(tài)存在，吸附劑組合物中促進(jìn)劑金屬的含量為5-50重量％。
(5)CN1382199A及其同族專利US6,274,533B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物由雙金屬促進(jìn)劑和顆粒狀載體組成，所述雙金屬促進(jìn)劑基本上以還原價(jià)態(tài)存在，所述雙金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩的任意兩種或多種的混合物，所述載體由與任何適用的無機(jī)載體組合的氧化鋅組成，所述無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。優(yōu)選情況下，所述顆粒狀載體由氧化鋅、氧化硅和氧化鋁組成所述雙金屬促進(jìn)劑由鎳和鈷組成，吸附劑組合物中鎳和鈷的含量為5-40重量％，氧化鋅的含量為10-90重量％，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁的含量為5-30重量％。
(6)US6,346,190B1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物基本上由鐵酸鋅、鎳和一種無機(jī)粘結(jié)劑組成，所述鐵酸鋅和鎳以還原價(jià)態(tài)存在，所述無機(jī)粘結(jié)劑可以是氧化硅、氧化鋁、膠泥、粘土，以所述組合物總量為基準(zhǔn)，氧化鋅的含量為2-70重量％，氧化鐵的含量為3-70重量，所述粘結(jié)劑的含量為0.1-30重量％，鎳的含量為1-50重量％。
(7)WO 02/18517A1公開的用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，該吸附劑組合物含有一種載體組分、一種抗磨組分和一種促進(jìn)劑組分，所述促進(jìn)劑組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，所述載體包括氧化鋅及任何合適的無機(jī)載體，所述無機(jī)載體包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、硅藻土、膨脹珍珠巖、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石、天然沸石及他們的結(jié)合。所述抗磨組分選自粘土、高鋁水泥、天然水泥波特蘭水泥，鋁酸鈣，硅酸鈣，云母及它們的組合，所述粘土包括斑脫石，鈉型斑脫石，經(jīng)酸洗的斑脫石，硅藻土，陶土，高嶺土，蒙脫土，伊利石，埃洛石，鋰蒙脫石，海泡石及其混合物。所述促進(jìn)劑組分包括鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩及它們混合物。所述抗磨組分的含量為1-30重量％，促進(jìn)劑組分含量為5-50重量％，所述載體組分優(yōu)選含有氧化鋅，氧化鋅的含量為10-90重量％。所述載體組分更優(yōu)選含有氧化鋅、氧化硅和氧化鋁，氧化硅的含量為5-85重量％，氧化鋁含量為0.1-30重量％。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述裂化助劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為大于30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述耐熱無機(jī)氧化物的含量優(yōu)選為10-60重量％，粘土的含量優(yōu)選為35-60重量％，分子篩的含量優(yōu)選為0-30重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。優(yōu)選情況下，以所述裂化助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為35-80重量％，優(yōu)選為40-75重量％。這種裂化助劑中，由于粘土或粘土與沸石的混合物含量較高，其比重與催化裂化催化劑非常近似，二者的混合更加均勻，使用這種助劑的本發(fā)明提供的化方法具有較強(qiáng)的脫硫能力，而且，意外地，還具有更強(qiáng)的重油裂化能力。
按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95，更優(yōu)選情況下，該比值為0.1-0.7。
測定所述金屬組分平均價(jià)態(tài)的方法如下精確稱取約0.4克裂化助劑，放入TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚猓瑲錃獾牧髁繛?0毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對樣品池中的裂化助劑進(jìn)行程序升溫還原，分別測定還原前和還原后裂化助劑上金屬組分的TPR特征峰，根據(jù)以下公式計(jì)算金屬組分的平均價(jià)態(tài)βM＝βM′-2f(A1-A)/N
其中βM為裂化助劑中金屬組分M的平均價(jià)態(tài)，βM′為裂化助劑中金屬組分M的最高價(jià)態(tài)；A為金屬組分M以還原價(jià)態(tài)存在的裂化助劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態(tài)存在的裂化助劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；N為裂化助劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測定方法如下精確稱取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，在上述條件下，測定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個(gè)金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使裂化助劑中含有2種以上金屬組分，也可以測定出每個(gè)金屬組分的TPR特征峰。
按照本發(fā)明提供的方法，所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。按照本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案，所述金屬組分，特別是當(dāng)所述金屬組分為釩、鎳和/或鐵時(shí)，存在于耐熱無機(jī)氧化物和/或粘土中。按照本發(fā)明另外一個(gè)具體的實(shí)施方案，所述金屬組分，特別是當(dāng)所述金屬組分為鐵時(shí)，存在于分子篩中。
在本發(fā)明所述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述耐熱無機(jī)氧化物選自用作現(xiàn)有催化裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在本發(fā)明所述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述粘土選自用作裂化助劑活性組分的粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的方法，所述分子篩選自用作裂化助劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑還可以含有稀土金屬組分，所述稀土金屬組分以金屬和/或化合物的形式存在。所述稀土金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑還可以含有磷組分，所述磷組分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，以元素磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％，優(yōu)選為0-8重量％。
在本發(fā)明的實(shí)例中，如果稀土組分和/或磷組分是制備裂化助劑時(shí)，所用的分子篩本身含有的，所述分子篩的含量是含稀土組分和/或磷組分的分子篩的含量，磷組分和稀土組分的含量不單獨(dú)計(jì)算，也不單獨(dú)給出。
本發(fā)明提供的方法所述裂化助劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)公開的任意一種方法制備，如可以按照CN1355727A及其同族專利US6,254,766B1、CN1382071A及其同族專利US6,184,176B1、CN1384770A及其同族專利US6,271,173B1、CN1382201A及其同族專利US6,338,794B1、CN1382199A及其同族專利US6,274,533B1、US6,346,190B1、WO 02/18517A1公開的方法制備。
所述裂化助劑的制備方法也可以參照如下本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案所述裂化助劑的制備方法進(jìn)行。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案所述裂化助劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物與一種含有還原氣體的氣氛接觸，所述與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述金屬選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終助劑中含有，以助劑總量計(jì)，2-68重量％的耐熱無機(jī)氧化物，大于30-80重量％的粘土，以最高價(jià)態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.1-30重量％的金屬組分，0-40重量％的分子篩。
其中，所述含有還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各種異構(gòu)體、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬組分化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表O族氣體，氮?dú)?、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物，煉油廠中的干氣。
所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒有特別限制，只要所用還原氣體的量能將所述金屬組分還原即可。優(yōu)選情況下，所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
所述組合物與一種含有還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值降低至0-0.95，優(yōu)選為0.1-0.7。一般來說，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選為1秒-5小時(shí)。所述接觸可以是靜態(tài)接觸，即在一個(gè)密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動(dòng)態(tài)接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒有限制，既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在高于或低于常壓下進(jìn)行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克裂化助劑每小時(shí)不小于5毫升還原氣體，優(yōu)選每克裂化助劑每小時(shí)不小于10毫升還原氣體，更優(yōu)選為每克裂化助劑每小時(shí)100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量優(yōu)選使最終裂化助劑中含有，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，10-60重量％的耐熱無機(jī)氧化物，35-60重量％的粘土，0-30重量％的分子篩和以最高價(jià)態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.5-20重量％的金屬組分。
所述含有金屬組分化合物、耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物可以是現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化助劑，也可以是在不含金屬組分的裂化助劑中引入金屬組分化合物后得到的組合物。
現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化助劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在這里不再贅述。
在不含金屬組分的裂化助劑中引入金屬組分化合物的方法也為常規(guī)的方法。例如，可以采用下列方法在不含金屬組分的裂化助劑中引入金屬組分化合物，制備所述含有金屬組分化合物、耐熱無機(jī)氧化物和粘土，含或不含分子篩的組合物。
方法之一(1)用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩，然后干燥或不干燥；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，然后干燥或不干燥；或者將所述金屬組分化合物與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩進(jìn)行物理混合；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩中，干燥或不干燥；或者將含所述金屬組分化合物的溶液與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩混合，將得到的漿液制備成膠體；或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，干燥或不干燥；(2)將引入所述金屬組分化合物的耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的耐熱無機(jī)氧化物、耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和/或分子篩打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土和去離子水，打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％的漿液，所述漿液中還可以含有分子篩，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后得到的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后，干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物的前身物、粘土、所述金屬組分化合物和去離子水打漿，制備成固含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，所述漿液中還可以含有分子篩，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果裂化助劑中還含有稀土金屬組分和/或磷組分，可以采用上面的方法單獨(dú)或與引入上述金屬組分的同時(shí)引入稀土金屬組分和/或磷組分，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬組分和/或磷組分還可以是市售分子篩本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩(wěn)Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無機(jī)氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦、堿土金屬的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中的催化裂化催化劑為各種催化裂化催化劑，如各種含有分子篩，耐熱無機(jī)氧化物，含或不含粘土，含或不含稀土金屬組分，含或不含磷的催化裂化催化劑。在所述催化裂化催化劑中，所述分子篩的種類和含量、耐熱無機(jī)氧化物種類和含量、粘土的種類和含量、稀土金屬組分的種類和含量、磷的含量在以前發(fā)表的各種專利和非專利文獻(xiàn)中均有記載，也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如CN 1024504C、CN 1085722C、CN 1307087A、CN 1384173A所公開的催化裂化催化劑。
在所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中，所述裂化助劑的含量范圍為裂化助劑常規(guī)的含量范圍，該范圍為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，以所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物的總量為基準(zhǔn)，所述裂化助劑占催化劑混合物的含量為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％，更優(yōu)選為至少1-30重量％，最好是至少1-20重量％。
所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物中還可以含有其它助劑，如助燃劑、硫轉(zhuǎn)移催化劑、辛烷值助劑中的一種或幾種。這些助劑在以前發(fā)表的各種專利和非專利文獻(xiàn)中均有記載。如CN 1034222C、CN 1072109A、CN1089362C所公開的助燃劑，CN 1286134A、CN 1295877A、CN 1334316A所公開的硫轉(zhuǎn)移催化劑，CN 1020280C、CN 1031409C所公開的辛烷值助劑。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700℃，優(yōu)選為450-600℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，優(yōu)選為10-80小時(shí)-1，劑油重量比為1-20，優(yōu)選為3-15。
本發(fā)明提供的方法特別適合對含硫烴油進(jìn)行催化裂化，降低裂化產(chǎn)物中的硫含量。當(dāng)所述助劑為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所述的助劑時(shí)，本發(fā)明提供的方法除了特別適合對含硫烴油進(jìn)行催化裂化，降低裂化產(chǎn)物中的硫含量并同時(shí)提高烴油的轉(zhuǎn)化率以外，也適合對不含硫的烴油進(jìn)行催化裂化，以提高烴油的轉(zhuǎn)化率。
所述烴油選自石油及沸程大于330℃的各種石油餾分，如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經(jīng)過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例中除非特別說明，所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學(xué)純。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石、濃度為30重量％的硝酸鈷水溶液混合，加入去離子水，混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、擬薄水鋁石和硝酸鈷水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3和Co2O3的重量的比值為50.0∶45.0∶5.0。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時(shí)。將得到的催化劑200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，將反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C1。助劑C1的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。表1中助劑組成由計(jì)算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為700℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C2。助劑C2的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石和去離子水混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為25重量％，高嶺土、擬薄水鋁石的加入量使高嶺土和氧化鋁的重量比為50.0∶45.0。在150℃的溫度下噴霧干燥得到的漿液，用濃度為10重量％的硝酸鈷水溶液浸漬干燥后的固體，然后在550℃焙燒，硝酸鈷水溶液的用量使Co2O3與高嶺土和氧化鋁的重量比為5.0∶95.0。然后在800℃，用100％水蒸氣老化6小時(shí)。將老化后的固體200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C3。C3的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
用3.19公斤濃度為40重量％的六水合硝酸鈷水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，得到含Co2O39.09重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是用含Co2O39.09重量％的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，得到本發(fā)明所述裂化助劑C4。助劑C4的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
對比例1本對比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的參比助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過程，得到參比助劑CB1。CB1的組成列于表1中。
對比例2本對比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的參比助劑及其制備方法。
按實(shí)例3的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過程，得到參比助劑CB2。CB2的組成列于表1中。
表1

實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為30.0重量％的硝酸鋅水溶液代替硝酸鈷水溶液，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為20重量％，高嶺土、擬薄水鋁石、硝酸鋅水溶液的加入量使高嶺土干基重量、Al2O3和ZnO的重量比為38.0∶50.0∶12.0。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為2000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C5。C5的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為20.0重量％的硝酸銅水溶液代替硝酸鈷水溶液，在漿液中還加入了二氧化鈦(化學(xué)純)，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為20重量％，高嶺土、二氧化鈦、擬薄水鋁石、硝酸銅水溶液的加入量使高嶺土干基重量、二氧化鈦、Al2O3和CuO的重量比為42.0∶2.4∶48.0∶7.6。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C6。C6的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備助劑，不同的是，用濃度為20.0重量％的硝酸鐵水溶液代替硝酸鈷水溶液，用硅溶膠和鋁溶膠代替擬薄水鋁石，不加鹽酸水溶液，高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠和硝酸鐵水溶液的加入量使高嶺土干基重量、氧化硅、氧化鋁和Fe2O3的重量比為45.0∶20.0∶31.8∶3.2。還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1200毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C7。助劑C7的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例8
本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
(1)用3.48公斤濃度為25重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.4H2O)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.77公斤1.5重量％的硝酸銀水溶液浸漬，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含MoO316.7重量％和Ag2O 0.67重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
(2)將含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物、擬薄水鋁石和去離子水混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至1.5，再加入含磷和稀土的HY沸石(工業(yè)牌號(hào)為MOY，晶胞常數(shù)為24.59埃，Na2O含量為1.0重量％，以元素磷計(jì)，磷含量為1.2重量％，稀土氧化物含量為8.5重量％，其中，氧化鑭含量為4.5重量％，氧化鈰含量為1.1重量％，其它稀土氧化物含量為2.9重量％，齊魯催化劑廠出品)，去離子水的加入量使得到的漿液的固含量為25重量％，含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物、擬薄水鋁石、MOY沸石的加入量使高嶺土和硅藻土的干基重量、氧化鋁、MOY沸石的干基重量、Ag2O及MoO3的重量比為37.0∶20.2∶35∶0.3∶7.5。還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮?dú)馀c氫氣的混合氣，混合氣的流量為2500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C8。助劑C8的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
對比例3本對比例說明含有最高氧化態(tài)金屬組分的參比助劑及其制備方法。
按實(shí)例8的方法制備助劑，不同的是，沒有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣和一氧化碳的混合氣接觸的過程，得到參比助劑CB3。CB3的組成列于表2中。
表2

實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
(1)用3.09公斤濃度為20.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MnO29.09重量％的高嶺土。
(2)將500克NaY(Na2O含量11重％，硅鋁比為5.6，長嶺催化劑廠生產(chǎn))與10升0.15摩爾/升的氯化銨水溶液在60℃下交換1小時(shí)，過濾后的濾餅在550℃焙燒2小時(shí)。將其再按上述步驟交換和焙燒兩次，得到氧化鈉含量為0.3重量％的HY沸石。
(3)按實(shí)例8中(2)的方法制備助劑，不同的是，用本實(shí)例(1)得到的含MnO2的高嶺土代替實(shí)例8所述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物，用本實(shí)例(2)得到的HY型沸石代替MOY沸石；含MnO2的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和MnO2的重量的比值為50.0∶40.0∶5.0∶5.0。還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的流量為1500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C9。助劑C9的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
在攪拌下，用3.86公斤濃度為5.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.225公斤氧化鎂的混合物，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MgO 6.67重量％，V2O54.44重量％的高嶺土。
按實(shí)例8中(2)的方法制備助劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實(shí)例8所述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物，用超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為DASY，晶胞常數(shù)為24.45埃，Na2O含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土的干基重量、氧化鎂、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值為40.0∶3.0∶45.0∶10.0∶2.0；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，氫氣的流量為1000毫升/分鐘，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述裂化助劑C10。助劑C10的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
用3.42公斤濃度為25重量％的氯化鎵水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.86公斤(干基重)擬薄水鋁石的混合物，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含Ga2O310.53重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和擬薄水鋁石的混合物、硅溶膠、鋁溶膠與去離子水混合均勻，用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(工業(yè)牌號(hào)為ZRP-1，以元素磷計(jì)，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34 重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和擬薄水鋁石的混合物、硅溶膠、鋁溶膠、超穩(wěn)Y沸石和ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、超穩(wěn)分子篩干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值為35.0∶30.0∶9.7∶15.0∶5.0∶5.3。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化6小時(shí)。將得到的固體200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在600℃溫度下，通入流量為3000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸2小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C11。助劑C11的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明所述裂化助劑及其制備方法。
將5.39公斤濃度為4.0重量％的氯化亞錫SnCl2水溶液、1.46公斤(干基重)硅溶膠和3.0公斤(干基重)高嶺土混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)，得到含SnO23.7重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值為35.0∶30.0∶17.0∶11.0∶5.0∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時(shí)。將得到的固體200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在650℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸1小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述裂化助劑C12。助劑C12的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
表3

實(shí)例13-24下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
分別將裂化助劑C1-C12與經(jīng)過800℃，100％水蒸氣老化處理8小時(shí)的HGY-2000R工業(yè)催化裂化催化劑(含有超穩(wěn)Y、稀土Y沸石、氧化鋁和高嶺土的催化裂化催化劑，齊魯催化劑廠出品)混合，得到催化劑混合物。在小型固定床反應(yīng)裝置上，分別采用上述得到的催化劑混合物，對表4所列的餾程為329-550℃的含硫減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，催化劑裝量4.0克。催化劑混合物中裂化助劑的種類和含量，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5-7中。裂化產(chǎn)物中硫含量采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法，在HP 6890GC-G2350A AED氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀上測定。
其中，劑油比指催化劑混合物與所述原料油的重量比。
對比例4-6下面的對比例說明使用參比助劑的方法。
按實(shí)例13的方法對相同的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑混合物分別為CB1、CB2、CB3與經(jīng)過800℃，100％水蒸氣老化處理8小時(shí)的HGY-2000R的催化劑混合物，催化劑混合物中參比助劑的種類和含量，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表4

表5

表5的結(jié)果說明，催化劑混合物中均含有助劑5.0重量％，與采用含參比助劑的催化劑混合物時(shí)相比，采用含有本發(fā)明所述裂化助劑的催化劑混合物時(shí)，烴油轉(zhuǎn)化率顯著提高，汽油產(chǎn)物中的硫含量顯著下降。這說明，當(dāng)采用本發(fā)明所述優(yōu)選實(shí)施方案的裂化助劑時(shí)，本發(fā)明提供的方法不僅具有更強(qiáng)脫硫能力，而且，還具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力。
表6

從對比實(shí)例20和對比例6的結(jié)果，同樣可以看出，當(dāng)采用本發(fā)明所述優(yōu)選實(shí)施方案的裂化助劑時(shí)，本發(fā)明提供的方法不僅具有更強(qiáng)脫硫能力，而且，還具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力。
表7

實(shí)例25-27下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
分別將裂化助劑C8、C10、C11與經(jīng)過800℃，100％水蒸氣老化處理8小時(shí)的CR022工業(yè)催化裂化催化劑(含有Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、氧化鋁和高嶺土的催化裂化催化劑，齊魯催化劑廠出品)混合，得到催化劑混合物。在小型固定床反應(yīng)裝置上對表4所示常壓渣油含量為20重量％和減壓蠟油含量為80重量％的混合油進(jìn)行催化裂化，催化劑混合物裝量為90克，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表8中。
對比例7下面的實(shí)例說明只用經(jīng)過800℃，100％水蒸氣老化處理8小時(shí)的工業(yè)催化劑CR022的情況。
按實(shí)例25的方法催化裂化相同的原料油，不同的是，所用催化劑是CR022，反應(yīng)結(jié)果列于表8中。
表8

表8的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法，與單獨(dú)使用催化裂化催化劑時(shí)相比，使用本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所述裂化助劑，烴油轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，汽油產(chǎn)物中的硫含量顯著下降。這再一次說明，當(dāng)采用本發(fā)明所述優(yōu)選實(shí)施方案的裂化助劑時(shí)，本發(fā)明提供的方法不僅具有更強(qiáng)脫硫能力，而且，還具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力。
實(shí)例28本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照WO02/18517A1實(shí)例1吸附劑B的制備方法，制備所述吸附劑，不同的是，用相同干基重量的擬薄水鋁石代替DISPAL180氧化鋁(DISPAL180 alumina)，用相同干基重量的高嶺土代替其中的斑脫石(bentonite)，將得到的含鎳23重量％，高嶺土10重量％及氧化鋁和氧化鋅載體的固體按照其實(shí)例1所述的條件(Cycle 1開始之前的還原條件)還原，得到吸附劑B(sorbentB)，將吸附劑B用作本發(fā)明提供的方法所述助劑，記做C13。
按照本發(fā)明實(shí)例13的方法。對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的只是，用C13代替C1。反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
實(shí)例29本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照CN1384770A實(shí)例1的方法制備還原鎳金屬固體吸附劑，不同的是，用相同干基重量的擬薄水鋁石代替Dispersal氧化鋁，硅藻土為本發(fā)明實(shí)例8所述硅藻土，將得到的含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、硫酸鈣和鎳化合物的組合物，按照CN1384770A實(shí)例2所述“還原條件”下還原，得到還原鎳金屬固體吸附劑，將該還原鎳金屬固體吸附劑用作本發(fā)明提供的方法所述助劑，記做C14。
按照本發(fā)明實(shí)例13的方法。對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的只是，用C14代替C1。反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
表9

表9的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法，使用粘土含量低于30重量％的裂化助劑，也具有較強(qiáng)的脫硫能力和重油轉(zhuǎn)化能力。
權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將一種烴油與一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，回收硫含量降低的催化裂化產(chǎn)物，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，其特征在于，以助劑總量為基準(zhǔn)，載體的含量為0.1-99.9重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-99.9重量％，所述金屬組分的至少一部分以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，所述載體選自耐熱無機(jī)氧化物、粘土、分子篩和適合用作載體的無機(jī)化合物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以助劑總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為20-99.5重量％，以最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物、IB族金屬氧化物、IIB族金屬氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土、鈉型膨潤土、經(jīng)酸洗的膨潤土、陶土、伊利石、埃洛石、鋰蒙脫石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，適合用作載體的無機(jī)化合物選自堿土金屬的硫酸鹽、堿土金屬的鋁酸鹽、堿土金屬的磷酸鹽、堿土金屬的硅酸鹽、堿土金屬的鈦酸鹽、鋅的硫酸鹽、鋅的鋁酸鹽、鋅的磷酸鹽、鋅的硅酸鹽、鋅的鈦酸鹽、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，適合用作載體的無機(jī)化合物選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、高鋁水泥、天然水泥、波特蘭水泥、膠泥、云母中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化助劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無機(jī)氧化物的含量為2-68重量％，粘土的含量為大于30至80重量％，分子篩的含量為0-40重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以助劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-60重量％，粘土的含量為35-60重量％，分子篩的含量為0-30重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，以所述助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為35-80重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，以所述助劑的總量為基準(zhǔn)，所述粘土和沸石的總含量為40-75重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0.1-0.7。
16.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，該助劑還含有稀土金屬組分，以助劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬組分的含量為0-15重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，該助劑還含有磷組分，以助劑總量為基準(zhǔn)，以元素磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述磷組分的含量為0-8重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物的總量為基準(zhǔn)，所述裂化助劑占催化劑混合物的0.1-50重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，以所述含有裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物的總量為基準(zhǔn)，所述裂化助劑占催化劑混合物的1-40重量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，劑油重量比為1-20。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自石油及沸程大于330℃的石油餾分。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述烴油選自含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經(jīng)過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
全文摘要
一種烴油裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將一種烴油與一種裂化助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，所述裂化助劑含有一種載體和一種金屬組分，載體的含量為0.1－99.9重量％，金屬組分的含量為0.1－99.9重量％，所述金屬組分的至少一部分以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法具有更強(qiáng)脫硫能力和重油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1566269SQ0314798
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者劉宇鍵, 龍軍, 朱玉霞, 田輝平, 陳振宇, 郭瑤慶, 張久順, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院