專利名稱：硫和氮含量低的烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低硫含量烴的生產(chǎn)方法。所述的烴餾分含有一般超過5重量％，通常10重量％烯烴餾分、以重量計(jì)100ppm以上硫含量和以重量計(jì)20ppm以上氮含量。該方法考慮讓所有含硫汽油餾分提高等級(jí)，將所述汽油餾分的硫含量降低到非常低的水平，還不降低汽油產(chǎn)率，以及在所述過程中可使辛烷值減少降到最低。待處理的汽油是含有以重量計(jì)300ppm以上，或以重量計(jì)500ppm以上硫，氮含量一般是以重量計(jì)50ppm以上，或以重量計(jì)100ppm以上，優(yōu)選地以重量計(jì)150ppm以上或以重量計(jì)200ppm以上的裂解汽油時(shí)，本發(fā)明是特別可利用的。
汽車燃料的未來(lái)規(guī)定將要求顯著降低那些燃料，特別是汽油的硫含量。其降低具體目標(biāo)是限制特別在汽車廢氣中的二氧化硫含量和氮含量?，F(xiàn)在硫含量的規(guī)定是以重量計(jì)約150ppm，未來(lái)將經(jīng)限制為以重量計(jì)30ppm，降低到10ppm。硫含量規(guī)格的變化需要研制嚴(yán)格的汽油脫硫新方法。
汽油基礎(chǔ)油中硫的基本來(lái)源是裂解汽油，原則上由催化裂解常壓蒸餾或真空蒸餾原油殘留物方法所得到的汽油餾分。由催化裂解得到的汽油餾分是平均40％汽油基礎(chǔ)油，其餾分貢獻(xiàn)此汽油中90％以上的硫。因此，生產(chǎn)低硫汽油需要一個(gè)使催化裂解汽油脫硫的步驟。通?？刹捎靡粋€(gè)或多個(gè)步驟達(dá)到這種脫硫作用，這些步驟是在加氫脫硫過程中讓在所述氣體中含有的含硫化合物與一種富含氫氣的氣體接觸。
另外，所述汽油的辛烷值與其烯烴含量非常密切相關(guān)。達(dá)到所述汽油辛烷值因此需要限制烯烴向鏈烷烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，而這些反應(yīng)是加氫脫硫方法所固有的。
通常使汽油脫硫時(shí)，烯烴飽和反應(yīng)與含硫化合物向H2S轉(zhuǎn)化反應(yīng)平行進(jìn)行，導(dǎo)致辛烷值顯著降低。在汽油硫的規(guī)格限制范圍內(nèi)，這樣一些方法都造成辛烷值嚴(yán)重降低。曾提出許多解決辦法，都是通過一般由本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器出口的烯烴飽和度確定限制不希望的烯烴氫化反應(yīng)，從汽油中選擇性地除去含硫化合物。但是，含氮化合物對(duì)汽油加氫脫硫催化劑的活性和/或選擇性的影響實(shí)際上是不清楚的。
但是，在加氫處理中間餾分(粗柴油和煤油)的情況下，知道含氮化合物的存在會(huì)抑制加氫脫硫反應(yīng)。作為實(shí)例，曾提出一種低硫含量中間餾分的生產(chǎn)方法，該方法包括在加氫處理步驟前除去堿性氮的步驟(Proc.Int.Conf.Stab.Handl.Liq.Fuels，第7次會(huì)議，2000年，第1卷，第153-163頁(yè))。這個(gè)除去堿性氮的步驟被認(rèn)為是獲得高度脫硫作用必不可少的。但是，汽油加氫脫硫作用帶來(lái)的技術(shù)問題與中間餾分加氫脫硫作用帶來(lái)的技術(shù)問題不同，特別地由于汽油中存在未飽和化合物與上述辛烷值降低的特殊問題之間所固有的困難。
在汽油特定的情況下，US-A-6 120 679相反地描述了一種基于用含氮化合物(吡啶)預(yù)處理催化劑步驟的加氫脫硫催化劑的制備方法。
本申請(qǐng)的申請(qǐng)人進(jìn)行的研究證明了顯著量的氮存在，即高于前面描述的量，對(duì)加氫脫硫催化劑的活性有不可忽略不計(jì)的影響，尤其堿性含氮化合物的存在，例如吡啶，在一定的閾值之前不僅降低加氫脫硫催化劑的活性，而且還降低加氫脫硫催化劑的選擇性。特別地，本申請(qǐng)人曾發(fā)現(xiàn)，除去一定比例的所述含氮化合物對(duì)通過催化劑分解含硫化合物具有非常顯著的影響，但對(duì)不飽和化合物的氫化作用只是相對(duì)有限的影響。在本發(fā)明的一種可能應(yīng)用中，對(duì)于在反應(yīng)器出口同樣的烯烴飽和度，及對(duì)于加氫脫硫反應(yīng)器的同樣操作溫度，有可能通過預(yù)先降低在該氣體中存在的含氮化合物，來(lái)提高催化劑的活性。在本發(fā)明的另一種應(yīng)用中，對(duì)于在反應(yīng)器出口為固定的硫含量的情況，在加氫脫硫之前除去堿性含氮化合物可以限制烯烴飽和度。本發(fā)明因此特別應(yīng)用于處理高含氮化合物含量的汽油餾分。
一般地，本發(fā)明涉及一種可以同時(shí)滿足下述條件的方法*滿足汽車汽油未來(lái)規(guī)格，即50ppm數(shù)量級(jí)或10ppm以下數(shù)量級(jí)硫含量，這取決于國(guó)家；*限制汽油中氮含量；*控制在所述方法期間烯烴的氫化過程；*從而限制與加氫脫硫過程相關(guān)的辛烷值損失；*通過在較低溫度下使用加氫脫硫反應(yīng)器，使加氫脫硫催化劑的使用壽命最長(zhǎng)。
總之，本發(fā)明脫硫方法提出了一種達(dá)到高度脫硫，同時(shí)限制因烯烴氫化而損失辛烷值的解決辦法。這樣導(dǎo)致生產(chǎn)低硫而辛烷值很高的汽油。
本發(fā)明提供一種使用加氫脫硫催化劑使汽油原料脫硫的方法，該原料含有以重量計(jì)至少150ppm含硫化合物，其特征在于在所述原料中存在的含氮化合物的量，在其與所述加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，以重量計(jì)不超過150ppm的條件下，所述的原料進(jìn)行預(yù)先的脫氮處理。
在本發(fā)明一種可能的實(shí)施方式中，脫氮處理后緊接進(jìn)行所述的接觸(加氫脫硫作用)。
在第一種實(shí)施方式中，例如脫氮處理后緊接進(jìn)行所述的接觸((步驟e)和可能地f))時(shí)，在所述脫氮溫度之前(步驟d)進(jìn)行至少一個(gè)選自如下的步驟a)選擇性氫化在原料中含有的二烯；b)轉(zhuǎn)化在原料中含有的輕含硫化合物；c)所述原料分離成至少兩種餾分，其中包括·含有較少部分含硫化合物的輕餾分；·含有大部分含硫化合物的重餾分；有利地，所述的接觸(步驟e)和可能的步驟f))優(yōu)選的是使用至少來(lái)自步驟c)的重餾分進(jìn)行的。
在另一種實(shí)施方式中，在所述的脫氮處理(步驟d)與所述的接觸(步驟e)和可能的步驟f))之間進(jìn)行至少一個(gè)選自如下的步驟a)選擇性氫化在原料中含有的二烯；b)轉(zhuǎn)化在原料中含有的輕含硫化合物；c)所述原料分離成至少兩種餾分，其中包括·含有較少部分含硫化合物的輕餾分；·含有大部分含硫化合物的重餾分；有利地，優(yōu)選使用至少來(lái)自所述步驟c)的重餾分進(jìn)行所述的接觸(加氫脫硫作用)。
優(yōu)選地，在至少兩個(gè)步驟e)和f)中進(jìn)行所述的接觸，不管設(shè)想的實(shí)施方式如何。
一般地，所述的加氫脫硫催化劑含有至少一種元素周期表第VIII族元素，有利地，所述的加氫脫硫催化劑含有至少一種元素周期表第VIB族元素。
優(yōu)選地，所述的第VIII族元素選自鎳和鈷，所述的至少一種第VIB族元素選自鉬和鎢。
所述接觸的條件一般如下溫度200-450℃，壓力1-3兆帕，每小時(shí)空間速度1-10小時(shí)-1，以及H2/HC(氫與烴的比，以每升的升表示)50-500升/升。
本方法有利地可以應(yīng)用于來(lái)自催化裂解汽油或重?zé)N原料焦餾分或水蒸汽裂解的汽油。
由下面以純說明性，無(wú)任何限制性方式給出的實(shí)施方式的描述可更好地理解本發(fā)明。
在本發(fā)明優(yōu)選的但非強(qiáng)制性實(shí)施方式中，待脫硫原料任選地在選擇性二烯烴氫化反應(yīng)(步驟a)和將輕含硫化合物轉(zhuǎn)化成較重含硫化合物(步驟b)的串聯(lián)反應(yīng)器中預(yù)處理。任選預(yù)處理的原料然后蒸餾，分餾成至少兩種餾分(步驟c)貧硫富烯烴的輕汽油，和富硫貧烯烴的重汽油。來(lái)自前三個(gè)步驟的輕餾分一般含有100ppm以下的硫，優(yōu)選地50ppm以下的硫，而更優(yōu)選地20ppm以下的硫，并且一般地在作為汽油基礎(chǔ)油加入之前不需要接著處理。前三個(gè)步驟的重餾分含有大部分的硫，這種餾分可采用本發(fā)明的方法處理。這種優(yōu)選實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)一步最大限度降低辛烷值的損失，如含有5個(gè)碳原子的輕烯烴，這些烯烴容易氫化，不用送到加氫脫硫段。
步驟a)是任選的，原則上試圖除去汽油中存在的二烯烴。這個(gè)步驟可以使在下游步驟中使用的催化劑使用壽命達(dá)到最長(zhǎng)。步驟b)和c)也是任選的，但如果這些步驟在步驟c)之前進(jìn)行時(shí)，它們可以使該方法中總辛烷值損失降至最低。
在與加氫脫硫催化劑(步驟e)和/或f))接觸之前，或在步驟a)、b)和/或c)中至少一個(gè)步驟之前進(jìn)行脫氮步驟d)，因此含氮化合物的量不超過150ppm(以重量計(jì))，優(yōu)選地125ppm，更優(yōu)選地100ppm。
本發(fā)明的方法包括至少兩個(gè)步驟d)和e)。步驟d)相應(yīng)于至少部分除去汽油中含有的氮的步驟；步驟e)相應(yīng)于預(yù)處理汽油的加氫處理步驟。
一般地，這些預(yù)處理、脫氮作用或加氫脫硫步驟a)至f)的實(shí)驗(yàn)條件如下1)選擇性氫化作用(步驟a))這個(gè)待脫硫汽油的任選預(yù)處理步驟試圖至少部分地除去該汽油中存在的二烯烴。二烯氫化作用是一個(gè)任選而有利的步驟，該步驟可以除去在加氫處理前在待處理餾分中存在的絕大部分二烯。二烯烴是樹膠的前體，它們?cè)诩託涮幚矸磻?yīng)器中聚合，制約了它們的使用壽命。
這個(gè)步驟一般在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑含有至少一種優(yōu)選地選自鉑、鈀和鎳的第VIII族金屬，以及載體。作為實(shí)例，可能的是使用含有1-20重量％鎳的催化劑，其鎳沉積在例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鎳鋁尖晶石惰性載體上或含有至少50％氧化鋁的載體上。這種催化劑操作條件是壓力0.4-5兆帕、溫度50-250℃、每小時(shí)液體空間速度1-10小時(shí)-1。另一種例如鉬或鎢的第VIB族金屬可以與第VIII族金屬結(jié)合生成雙金屬催化劑。如果與第VIII族金屬結(jié)合，這個(gè)第VIB族金屬的沉積量應(yīng)是1-20重量％。
選擇操作條件特別重要。通常地，我們?cè)诒葰浠N所必需的化學(xué)計(jì)算值稍微過量的氫氣量存在下在壓力下操作。氫氣和待處理原料以向上流動(dòng)或以向下流動(dòng)方式注入反應(yīng)器中，優(yōu)選地該反應(yīng)器有固定的催化劑床。溫度非常一般地是50-300℃，優(yōu)選地80-250℃，非常優(yōu)選地120-210℃。
非常一般地，壓力是0.4-5兆帕，優(yōu)選地1兆帕以上。有利的壓力是1-4兆帕，其中包括邊界壓力。
在這些條件下，空間速度是約1-12小時(shí)-1，優(yōu)選地約4-10小時(shí)-1。
催化裂解汽油餾分的輕餾分可以含有以重量計(jì)直到百分之幾的二烯烴。在氫化后，二烯烴含量降低到3000ppm以下，或2500ppm以下，更優(yōu)選地1500ppm以下。在某些情況下，含量可以達(dá)到500ppm以下。選擇性氫化后的二烯含量甚至可以降低到250ppm以下。
伴隨著選擇性二烯烴氫化反應(yīng)，烯烴的外雙鍵導(dǎo)致生成內(nèi)烯烴。這種異構(gòu)化作用可生成更耐氫飽和，辛烷值略微增加(或補(bǔ)償因烯烴輕微損失的辛烷值)的烯烴。這是由于內(nèi)烯烴辛烷值一般高于端烯烴辛烷值。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，二烯氫化步驟在催化氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器包括優(yōu)選地整個(gè)原料與進(jìn)行所期望反應(yīng)的必需量的氫氣通過的催化反應(yīng)區(qū)。
在這個(gè)步驟期間也轉(zhuǎn)化某些含氮化合物。例如微堿性的腈類便是這種情況，這種腈通過氫化作用轉(zhuǎn)化成更強(qiáng)堿性的胺類。
2)含低硫化合物的轉(zhuǎn)化(步驟b))這個(gè)任選步驟是低飽和含硫化合物，即沸點(diǎn)低于噻吩沸點(diǎn)的化合物，轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)高于噻吩沸點(diǎn)的飽和含硫化合物。所述的低含硫化合物典型地是含有1-5個(gè)碳原子的硫醇，CS2和含有2-4個(gè)碳原子的硫化物。這種轉(zhuǎn)化優(yōu)選地在催化劑上進(jìn)行，該催化劑是在氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁或鎳鋁尖晶石類載體上含有至少一種第VIII族元素(新周期表的第8、9和10族)。催化劑如此選擇，以便促進(jìn)輕硫醇與烯烴之間的反應(yīng)，該反應(yīng)得到沸點(diǎn)高于噻吩的硫醇或硫化物。
這個(gè)任選的步驟可能地在有相同催化劑的同一反應(yīng)床中與步驟a)同時(shí)進(jìn)行。作為實(shí)例，在二烯烴氫化期間，在轉(zhuǎn)化至少一部分硫醇的這樣條件下操作可能是特別有利的。
在這種情況下，溫度一般是100-300℃，優(yōu)選地150-250℃。H2/原料比調(diào)節(jié)到1-20升/升，優(yōu)選地3-15升/升。空間速度一般是1-10小時(shí)-1，優(yōu)選地2-6小時(shí)-1，壓力是0.5-5兆帕，優(yōu)選地1-3兆帕。
在這個(gè)步驟期間，該氣體中存在的含氮化合物也部分轉(zhuǎn)化成更重的含氮化合物。本發(fā)明人曾發(fā)現(xiàn)，在IP(初始沸點(diǎn))餾分-60℃中存在的含氮化合物轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)高于60℃的更重含氮化合物。因此，步驟b)有可能將一部分含氮化合物與IP-60℃餾分分離。
3)汽油分離成至少兩個(gè)餾分(步驟c))這個(gè)任選步驟在步驟a)和b)后進(jìn)行，該步驟可以生產(chǎn)出一般含有5ppm以下硫醇的輕脫硫汽油。在這個(gè)步驟期間，汽油分餾成至少兩種餾分·殘留的硫含量很有限的輕餾分，優(yōu)選地約50ppm以下，更優(yōu)選地約20ppm以下，特別優(yōu)選地約10ppm以下，這就使得無(wú)須進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)旨在降低硫含量的其它處理便能使用所述的餾分；這種輕餾分一般不含多少輕含氮化合物；·在原料中開始存在大部分硫的重餾分，即在輕餾分中未見到的所有硫都濃縮在該重餾分中。
所述的分離優(yōu)選地使用通常的蒸餾塔進(jìn)行。這種分餾塔可以將含有小部分硫的汽油輕餾分與優(yōu)選地含有開始在原料汽油中存在的大部分硫的重餾分分離。
分離后所得到的輕汽油一般含有至少所有含五個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選地含有五個(gè)碳原子的化合物和至少20％含六個(gè)碳原子的烯烴。一般地，在步驟a)和b)后得到的這種輕餾分的硫含量很低，即在這種輕餾分用作燃料之前一般不需要進(jìn)行處理。
4)除去汽油中的氮步驟d)汽油中存在的含氮化合物原則上來(lái)自下述幾類腈、胺、吡咯、吡啶和苯胺。這些化合物在汽油中存在的量一般是20-400ppm。這些化合物中大多數(shù)是堿性的，因此，它們可以在酸性介質(zhì)中分離除去。除去汽油中氮的步驟可以是用含有酸性化合物的水溶液洗滌汽油的步驟?？梢粤信e酸的實(shí)例是磷酸、硫酸、鹽酸和甲酸。這種操作可以使用在水中可溶的、并且具有足以使氮質(zhì)子化的酸度的任何種類的酸。讓待處理的汽油與酸接觸，例如在洗滌塔中接觸，可進(jìn)行這種操作。優(yōu)化洗滌條件，以便回收的汽油含有150ppm以下氮，優(yōu)選地以重量計(jì)100ppm以下，更優(yōu)選地50ppm以下，或20ppm以下氮。
步驟d)也可由使用具有足夠Lewis或Bronsted酸度的固體處理汽油，固定含氮化合物來(lái)完成?？梢允褂玫墓腆w實(shí)例是離子交換樹脂、無(wú)機(jī)載體上強(qiáng)酸，例如二氧化硅，或沸石或無(wú)定形態(tài)的硅鋁催化劑上的磷酸。只是說明性地給出這個(gè)名單，本發(fā)明的范圍包括使用除去全部或部分在烴餾分中存在的含氮化合物的任何其它已知技術(shù)。汽油通過一般在固定床中使用的保護(hù)塊，使堿性含氮化合物質(zhì)子化，并且固定在該塊上。一旦飽和，該塊可以再生，或更簡(jiǎn)單地用新塊更換。
優(yōu)化選擇的塊、它的使用長(zhǎng)度和操作條件，以便在步驟d)期間產(chǎn)生的汽油含有150ppm以下氮，或100ppm氮，優(yōu)選地50ppm以下氮，更優(yōu)選地20ppm以下氮。在另一種實(shí)施方式中，優(yōu)化選擇塊、它的使用壽命和操作條件，以便在步驟d)期間除去至少50％，優(yōu)選地70％，更優(yōu)選地至少90％含氮化合物。
在本發(fā)明的有利實(shí)施方式中，在步驟d)之前進(jìn)行步驟a)。某些含氮化合物，例如腈，在步驟a)期間轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的胺。觀察的反應(yīng)如下
由于胺的堿性比腈更強(qiáng)，步驟d)的提取是有利的。
步驟d)也可以包括分離，一般采用蒸餾分離待處理的汽油。在裂解汽油中存在的堿性化合物濃縮在汽油重餾分中。采用蒸餾除去所述的重餾分，因此可以部分地除去堿性含氮化合物。在這種情況下，蒸餾步驟d)得到至少兩種餾分·輕餾分，它濃縮了烯烴，并且無(wú)氮；·重餾分，它濃縮了堿性氮和芳族化合物，并且無(wú)烯烴。
5)汽油加氫脫硫作用步驟e)
加氫脫硫步驟(步驟e))是在氫存在下，在溫度200-350℃，優(yōu)選地250-320℃，壓力1-3兆帕，優(yōu)選地1.5-2.5兆帕下，使待處理的氣體通過加氫脫硫催化劑。液體空間速度一般是1-10小時(shí)-1，優(yōu)選地2-5小時(shí)-1；H2/HC比是50-500升/升，優(yōu)選地100-450升/升，更優(yōu)選地150-400升/升。H2/HC比是在1大氣壓下于0℃的氫氣流速與烴流速之比。在這些條件下，以氣相方式進(jìn)行反應(yīng)。隨待處理原料特性的變化調(diào)節(jié)在這個(gè)步驟期間的操作條件，以實(shí)現(xiàn)所要求的脫硫程度。來(lái)自所述加氫脫硫步驟的流出物是部分脫硫的汽油，殘留的氫和含硫混合物分解產(chǎn)生的H2S。
在步驟e)期間使用的催化劑包含在合適載體上至少一種第VIII族元素和/或至少一種第VIB族元素。
以氧化物表示的第VIII族金屬的量一般是0.5-15重量％，優(yōu)選地1-10重量％。第VIB族金屬的量一般是1.5-60重量％，優(yōu)選地3-50重量％。
第VIII族元素存在時(shí)，它優(yōu)選地是鈷，第VIB族元素存在時(shí)，它優(yōu)選地是鉬或鎢。催化劑載體通常是多孔的固體，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或其它的多孔固體，像氧化鎂、二氧化硅或二氧化鈦，它們單獨(dú)使用或它們與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合使用。為了使重汽油中存在的烯烴氫化作用降至最低，優(yōu)選的是使用以每單位表面積重量％MoO3表示的鉬密度為0.07以上，優(yōu)選地0.10以上的催化劑。本發(fā)明催化劑的比表面優(yōu)選地小于200米2/克，更優(yōu)選地小于180米2/克，更特別優(yōu)選地小于150米2/克。
使用的催化劑優(yōu)選地呈至少部分硫化形式。可以從外部，即在實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)器外面加入硫或含硫化合物，或就地，即在本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器內(nèi)加入硫或含硫化合物。硫化作用包括讓含有至少一種含硫化合物的原料通過，這種原料一旦分解就將硫固定在催化劑上。這種原料可以是氣體或液體，例如含有H2S的氫氣，或含有至少一種含硫化合物的液體。
6)汽油加氫脫硫作用步驟f)加氫脫硫步驟e)可以接一個(gè)補(bǔ)充步驟，其目的在于改善最終的脫硫程度。這個(gè)步驟是步驟e)后必不可少的步驟，并且可以隨或不隨除去中間產(chǎn)物H2S一起進(jìn)行。步驟f)包括至少一個(gè)分解來(lái)自步驟e)的飽和含硫化合物的步驟。所述的含硫化合物在烯烴只是非常輕微被氫化的條件下用催化劑轉(zhuǎn)化成H2S。在這個(gè)步驟中烯烴的氫化程度(飽和)一般在20％以下，優(yōu)選地在10％以下。
這種加氫脫硫步驟(步驟f))一般包括在氫氣存在下，在溫度250-450℃，優(yōu)選地300-360℃下，于壓力1-3兆帕，優(yōu)選地1.5-2.5兆帕下，讓待處理的汽油通過加氫脫硫催化劑。液體空間速度一般是1-10小時(shí)-1，優(yōu)選地1-5小時(shí)-1；H2/HC比是50-500升/升，優(yōu)選地100-450升/升，更優(yōu)選地150-400升/升。在這些條件下，以氣相方式進(jìn)行反應(yīng)。因此，隨待處理原料特性的變化調(diào)節(jié)在這個(gè)步驟期間的操作條件，以達(dá)到所要求的脫硫程度。
在步驟e)期間使用的催化劑含有選自鎳、鈷、鐵、鉬和鎢的至少一種第VII族元素。
以氧化物表示的第VIII族金屬量一般是1-60重量％，優(yōu)選地1-40重量％。
催化劑載體通常是多孔的固體，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或其它的多孔固體，例如氧化鎂、二氧化硅或二氧化鈦，它們單獨(dú)使用或它們與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合使用。本發(fā)明催化劑的比表面優(yōu)選地是25-350米2/克。
催化劑優(yōu)選地呈至少部分硫化形式?？梢詮耐獠浚丛趯?shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)器外面加入硫或含硫化合物，或就地，即在本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器內(nèi)加入硫或含硫化合物。硫化作用包括讓含有至少一種含硫化合物的原料通過，這種原料一旦分解就將硫固定在催化劑上。這種原料可以是氣體或液體，例如含有H2S的氫氣，或含有至少一種含硫化合物的液體。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例1與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2進(jìn)行比較將證明本發(fā)明的重要性和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù))實(shí)施例1涉及沒有初步除去氮的脫硫方法。
使用含有呈七鉬酸銨和硝酸鈷形式的鉬和鈷的水溶液，浸漬比表面130米2/克、孔體積1.04毫升/克的珠狀過渡型氧化鋁，得到加氫脫硫催化劑A。該催化劑然后進(jìn)行干燥，在500℃空氣下煅燒，在這種樣品中鈷和鉬的量是3％CoO和10％MoO3。
100毫升催化劑A放在使用固定床的加氫脫硫管式反應(yīng)器中。開始該催化劑與由2％在正-庚烷中呈二甲基二硫化物形式的硫構(gòu)成的原料接觸，在3.4兆帕壓力與350℃下處理4小時(shí)使其催化劑硫化。
處理的原料是催化裂解的汽油，初沸點(diǎn)50℃，終沸點(diǎn)225℃。硫含量是以重量計(jì)1450ppm，它的溴值(BrI)是69克/100克。這種汽油的氮含量為180ppm氮，其中包括165ppm堿性氮(術(shù)語(yǔ)“堿性氮”是指在有堿性含氮基團(tuán)的化合物中含有的氮)。采用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM4629檢測(cè)了總氮，采用ASTM4739檢測(cè)了堿性氮。
這種原料用催化劑A，在壓力2兆帕、H2/HC比為300升/升和HSV為2小時(shí)-1條件下進(jìn)行處理。表1表明溫度對(duì)烯烴脫硫作用和飽和度的影響。
表1
在這個(gè)實(shí)施例中，在這種原料的流出物中硫的含量似乎難以達(dá)到很低。在300℃下，烯烴飽和度接近44％時(shí)，在流出物中硫含量是100ppm以上。
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)施例2，即在脫硫之前進(jìn)行酸洗滌步驟期間除去了大部分堿性含氮化合物。
處理的原料是與實(shí)施例1相同的。這種汽油的氮含量為180ppm氮，其中包括165ppm堿性氮。在一個(gè)間斷反應(yīng)器中，50千克這種汽油與100千克10重量％濃硫酸在蒸餾水中的溶液混合。該混合物攪拌15分鐘，任其沉降。排出反應(yīng)器下部分的水相。余下汽油用50千克蒸餾水洗滌。在沉降后，水與汽油分離。
分析表明，得到汽油的氮含量為12ppm，其中包括0ppm堿性氮。
實(shí)施例1使用的反應(yīng)器裝填新催化劑A，采用與實(shí)施例1所描述的同樣步驟進(jìn)行硫化。
這種原料用催化劑A，在壓力2兆帕、H2/HC比為300升/升和HSV為2小時(shí)-1條件下進(jìn)行處理。實(shí)施例2采用的操作條件與實(shí)施例1的操作條件相同。表2表明溫度對(duì)烯烴脫硫作用和飽和度的影響。
表2
在同樣的操作條件下，本發(fā)明方法達(dá)到的脫硫率高于實(shí)施例1。相反地，烯烴飽和度是相當(dāng)?shù)摹＿@意味著根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的脫硫過程可以提高使用催化劑的選擇性在脫硫之前汽油至少部分除去了含氮化合物時(shí)，烯烴損失，也即辛烷值的損失(在不變的脫硫程度下測(cè)量的)比直接處理的低。
在脫硫之前汽油中氮量降低也導(dǎo)致催化劑活性的顯著改善。這種增加例如可以使失活現(xiàn)象降至最低，使采用較低操作溫度的加氫脫硫催化劑的使用壽命達(dá)到最高。
權(quán)利要求
1.一種使用加氫脫硫催化劑使汽油原料脫硫的方法，該原料含有以重量計(jì)至少150ppm含硫化合物，其特征在于在原料與所述加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，在所述原料中存在的含氮化合物的量以重量計(jì)不超過150ppm的條件下，所述的原料進(jìn)行預(yù)先的脫氮處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的脫氮處理后緊接進(jìn)行所述的接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的脫氮處理(步驟d))與所述的與加氫脫硫催化劑接觸(步驟e)和可能進(jìn)行的步驟f))之間進(jìn)行至少一個(gè)選自如下的步驟a)選擇性氫化在原料中含有的二烯；b)轉(zhuǎn)化在原料中含有的輕含硫化合物；c)所述原料分離成至少兩種餾分，其中包括·含有較少部分含硫化合物的輕餾分；·含有大部分含硫化合物的重餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中與至少來(lái)自步驟c)重餾分進(jìn)行所述的接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述脫氮溫度(步驟d))之前進(jìn)行至少一個(gè)選自如下的步驟a)選擇性氫化在原料中含有的二烯；b)轉(zhuǎn)化在原料中含有的輕含硫化合物；c)所述原料分離成至少兩種餾分，其中包括·含有較少部分含硫化合物的輕餾分；·含有大部分含硫化合物的重餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中使用至少來(lái)自步驟c)的重餾分進(jìn)行與加氫脫硫催化劑的接觸。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在至少兩個(gè)步驟e)和f)中進(jìn)行所述的接觸。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的加氫脫硫催化劑含有至少一種周期表第VIII族的元素。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的加氫脫硫催化劑含有至少一種周期表第VIB族的元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述的催化劑含有至少一種周期表第VIII族的元素，該元素選自鎳和鈷，和至少一種周期表第VIB族的元素，該元素選自鉬和鎢。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在溫度250-350℃，壓力1-3兆帕，每小時(shí)的空間速度1-10小時(shí)-1，以及H2/HC比為50-500升/升條件下進(jìn)行所述的接觸。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述方法對(duì)于從催化裂解獲得的汽油或從重?zé)N原料焦餾分或從水蒸汽裂解獲得的汽油。
全文摘要
一種使用加氫脫硫催化劑使汽油原料脫硫的方法，該原料含有以重量計(jì)至少150ppm含硫化合物，其特征在于在原料與所述加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，在所述原料中存在的含氮化合物的量以重量計(jì)不超過150ppm的條件下，所述的原料進(jìn)行預(yù)先的脫氮處理。
文檔編號(hào)C10G45/32GK1475550SQ03147690
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者N·馬沙爾-喬治, F·皮卡德, D·烏茲奧, Q·德布伊斯歇爾特, Ｊ·－Ｌ·諾卡, N 馬沙爾-喬治, ǖ, づ悼, 勸, 家了剮 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司