專利名稱：一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，更進一步地說是關于一種含五元環(huán)高硅沸石的石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑。
背景技術：
低碳烯烴是重要的石油化工原料，普遍采用的制取方法是以天然氣為原料的蒸汽裂解；以石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解；重質(zhì)烴的熱載體裂解以及用低碳醇催化轉(zhuǎn)化的方法。常規(guī)的催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油和輕柴油的同時也副產(chǎn)低碳烯烴，其產(chǎn)率占原料油的15重％以下。
以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIIIB族元素(USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726)。使用這類催化劑時由于所負載金屬的脫氫性能，在進行裂化反應的同時聚合結(jié)焦反應也相應加快，因此，采用此類催化劑時一般只能使用沸程為＜220℃的輕質(zhì)原料。
所使用的第二類催化劑是復合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分的催化劑，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重％的低碳烯烴，其中乙烯產(chǎn)率可達36.5重％，丙烯產(chǎn)率為12.5重％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550173、SU559946)。較常用的復合氧化物是無定形SiO2·Al2O3，DD152356中披露了以無定形SiO2·Al2O3為催化劑，以液態(tài)烴或各種烴餾分(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾分油)為原料，在600～800℃的反應溫度下制取低碳烯烴的過程，C2＝～C4＝產(chǎn)率可達40～55m％(占原料)。
隨著沸石在石油化工和石油加工領域中日益廣泛的應用，大量的文獻報導了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化劑。這類催化劑既可單獨使用，也可作為添加劑引入催化裂化裝置或裂化催化劑中。
例如，JP60-224428中披露了用ZSM一5沸石為活性組分，Al2O3為載體的催化劑，在600～750℃下對C5～C25的石蠟烴原料進行催化裂化，C2＝～C4＝產(chǎn)率為30m％左右。
USP3758403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)為活性組分(二者的比例為1∶10～3∶1)的催化劑可在提高產(chǎn)物中汽油辛烷值的同時使(C3＝+C4＝)的產(chǎn)率增至10重％左右。
USP5318696中報道了采用大孔沸石和SiO2/Al2O3＜30的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑，可以生產(chǎn)高辛烷值的汽油，同時還可提高低碳烯烴，尤其是C3＝的產(chǎn)率。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物為活性組分的催化劑，在500～650℃的反應溫度下，可在提高產(chǎn)物汽油辛烷值的同時提高C2＝～C4＝的產(chǎn)率，且其中以C3＝和C4＝為主要產(chǎn)物。
文獻中還報道了許多對具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石進行改性處理的方法，以提高反應產(chǎn)物的選擇性。如在ZSM-5等具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷或/和金屬離子，可以調(diào)變沸石的吸附和催化性能。
美國專利USP4365104中報道了用P和Mg改性ZSM-5分子篩的方法，其目的是將改性的分子篩用于二甲苯異構(gòu)化，以提高對二甲苯的選擇性，引入P和Mg主要是為了增強分子篩的擇形性能；但另一方面，改性后分子篩的酸性和烴類轉(zhuǎn)化的反應活性則降低。
USP5236880中報道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)的沸石中加入VIIIB族金屬組分、優(yōu)選鎳的石蠟烴裂化催化劑，該催化劑可以提高石蠟烴原料的轉(zhuǎn)化率，增加汽油餾分中的芳烴組分，提高汽油的辛烷值和汽油產(chǎn)率。
USP5380690和CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高，在580℃的反應條件下，較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4～7個單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率高4～5個單位。
CN1117518A披露了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和Y型沸石混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石油烴裂解轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物中C2＝～C4＝低碳烯烴、特別是丙烯產(chǎn)率高的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成以催化劑重量為基準計0～70％的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石，其中所說的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O(0.3～5)Al2O3(1.0～10)P2O5(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過渡金屬，RE代表稀土，x為氧的化合價，y為過渡金屬的化合價，其中若過渡金屬的化合價為偶數(shù)時，x為1，y為過渡金屬化合價除以2，。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說的粘土可以是天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學和或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土和多水高嶺土等。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說的無機氧化物選自無定形SiO2Al2O3、Al2O3或/和SiO2。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說的沸石由MFI結(jié)構(gòu)沸石和Y沸石組成。
所說的Y型沸石是用各種化學和/或物理方法制備的，例如水熱法、化學處理法(EDTA酸處理法、氟硅酸銨抽鋁補硅法和SiCl4氣相法)或水熱與化學處理相結(jié)合法制備的，可以含或不含稀土；其中含稀土的Y型沸石為稀土Y(REY)或稀土氫Y(REHY)。
本發(fā)明提供的催化劑，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石中含磷和過渡金屬M，以氧化物的質(zhì)量計，優(yōu)選為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2或者為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
其中的過渡金屬M具有脫氫功能，選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種金屬，優(yōu)選Fe、Co或Ni中的一種或兩種，更優(yōu)選的是Fe和/或Ni。
所述的MFI結(jié)構(gòu)沸石，通常其制備過程包括氨交換、磷改性、金屬改性及焙燒處理步驟。
所述的氨交換是將常規(guī)晶化所得的含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石按照沸石∶氨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，其中鈉型沸石，如果是采用有機模板劑合成的話，應該首先脫除模板劑。所述的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
所述的用磷改性和金屬改性是采用浸漬或離子交換的方式進行。
其中所說的浸漬又可以采用如下三種方式a.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘干。
b.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻烘干，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。
c.將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與過渡金屬M的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻后烘干。
其中所說的離子交換為將氨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計算量的含過渡金屬M的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻后，在80～95℃，pH＝4～7下攪拌2～3小時后過濾，可重復交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所述的過渡金屬M的化合物選自它們的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽，例如硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
本發(fā)明提供的催化劑，其制備過程如下將無機氧化物的前身物，如擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與多水高嶺土按預定配比混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無機酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液PH調(diào)至2～4，保持該PH值，于20～80℃下靜置老化0～2小時后加入鋁溶膠，攪拌0.5～1.5小時，加入預定量的MFI結(jié)構(gòu)沸石和Y型沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
本發(fā)明提供的催化劑中含有雙沸石活性組分，一種沸石是將具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石經(jīng)過P和過渡金屬改性制得，另一種沸石是含有適量稀土的或不含稀土的Y型沸石，該催化劑可增強對重油大分子的裂化能力，提高反應轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中較高的C2＝～C4＝產(chǎn)率，特別是C3＝的產(chǎn)率。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明。
在各實例和對比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
實例1～9說明含磷和過渡金屬M的MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備過程。
實例1將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85％)與4.8gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。其元素分析化學組成為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。
實例2將50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干、經(jīng)550℃焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
實例3將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交換0.5h后，過濾得濾餅；加入3.8gH3PO4(濃度85％)與34.2gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
實例4將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5分子篩，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將5.2gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
實例5將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5分子篩(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將3.5gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
實例6將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將9.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入8.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
實例7將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.4g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入3.9gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
實例8將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.8g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O和3.3gFe(NO3)3溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時。元素分析化學組成為0.08Na2O·2.6Al2O3·4.4P2O5·1.0NiO·1.0Fe2O3·90.9SiO2。
實例9將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將10.6gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學組成為0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
實例10用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6m％)打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m％)，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21.7m％)，攪拌40分鐘，加入實例1制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和DASY沸石(齊魯石化催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445～2.448nm，含RE2O3為2.0m％，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品A。
實例11用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例1制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和DASY沸石的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品B。
實例12用250 Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入實例7制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)與DASY分子篩(干基為30Kg)混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品C。
對比例1本對比例為按照CN1117518A描述的對比劑。
用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入ZRP-1和DASY沸石混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得對比例劑DB-1。
表1列出催化劑A、B、C和DB-1的組成。
在小型固定流化床裝置上，以30m％渣油+70m％蠟油(性質(zhì)見表2)為原料對催化劑樣品進行評價，反應溫度為515℃，劑油比為8，重量空速為10h-1。催化劑樣品預先經(jīng)790℃，100％水蒸汽處理14小時，裝量為180克，評價結(jié)果見表3。
表1

表2

表3

由表3可知，當催化劑中MFI結(jié)構(gòu)沸石含量相同時，本發(fā)明提供的催化劑A和B與DB-1具有相近的轉(zhuǎn)化率，而C3＝產(chǎn)率較DB-1高約1.5個百分單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率較DB-1高約1.5～2個百分單位?？梢娖渲械腗FI結(jié)構(gòu)沸石經(jīng)過鐵改性處理后，有利于增加C2＝和C3＝的產(chǎn)率，而不影響產(chǎn)物的選擇性。
催化劑C較DB-1的C3＝產(chǎn)率提高了1個百分單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率高1.5個百分單位，液化氣產(chǎn)率和氣體中C3＝的濃度均提高了約1.5個百分單位，而氫氣和焦炭產(chǎn)率基本上沒有變化。說明含有鎳改性處理后的MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑并沒有發(fā)生大量的脫氫反應，卻增加了對汽油組分的裂解，這有利于增加C3＝的產(chǎn)率。
實例13用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例5制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和USY沸石(齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445～2.448nm，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品D。
實例14用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例5制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和REHY沸石(齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，含RE2O3為7.0％，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品E。
對比例2以ZRP-5沸石與USY沸石混合為活性組分，按照對比例1的制備方法，制備出對比劑，編號DB-2。
以30m％渣油+70m％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對上述催化劑樣品D、E和對比劑DB-2進行評價，反應溫度為505℃，劑油比為10。評價結(jié)果列于表5。
表4

表5

由表5可以看出，經(jīng)過P和Fe改性處理的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以提高C3＝的產(chǎn)率。
實例15用250Kg脫陽離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實例4制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5kg)和DASY沸石(干基為30kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品F。
實例16制備過程和實例13相同，區(qū)別在于采用實例9制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石。催化劑編號為G。
對比例3制備過程和對比例2相同，區(qū)別在于Y沸石為DASY。對比劑編號為DB-3。
組成列于表6表6

以30m％渣油+70m％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對上述催化劑樣品F、G和DB-3進行評價，反應溫度為525℃，劑油比為6，重量空速為10h-1。催化劑樣品預先經(jīng)790℃，100％水蒸汽處理14小時，裝量為180克。結(jié)果列于表7表7

由表7可以看出，催化劑較對比劑DB-3的反應轉(zhuǎn)化率提高了約2.2～2.7個百分單位，說明有利于原料的裂解反應。催化劑F產(chǎn)物中C3＝產(chǎn)率較DB-3高1個百分單位。催化劑G較對比劑DB-3的C2＝～C4＝產(chǎn)率提高了約1個百分單位。
實例17用280Kg脫陽離子水將94.3Kg多水高嶺土打漿，再加入71.5Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下。加入實例1制備的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和DASY分子篩混合物漿液118Kg，其中具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石干基為15kg；DASY干基為22.5Kg。攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品H。
對比例4按CN1117518的實例2中所描述，制備對比催化劑，記作DB-4。組成見表8。
表8

以30％渣油+70％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對樣品H和DB-4進行評價，反應溫度為530℃，劑油比為6，空速為8h-1。結(jié)果列于表9。
表9

由表9可以看出，本發(fā)明催化劑H與對比劑DB-4相比，具有較高的C2＝～C4＝產(chǎn)率，特別是具有更高的C3＝產(chǎn)率。
實例18在218Kg的鋁溶膠中加入147Kg多水高嶺土，攪拌1.5小時再加入36Kg(干基)實例5制備的MFI沸石和54Kg脫陽離子水，均質(zhì)，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品I。
對比例5按照CN1093101A的實例1中所描述的制備對比催化劑，記作DB-5。
催化劑樣品I和DB-5的組成列于表10。
表10

以中間基蠟油(性質(zhì)見表11)為原料，在小型固定流化床裝置上對樣品I和DB-5進行評價。反應條件為反應溫度580℃，劑油比為5，空速為1h-1，，催化劑樣品預先經(jīng)過760℃和100％水蒸氣處理6小時，其裝量為180克。評價結(jié)果列于表12。
表11

表12

從表12可以看出，在580℃的反應溫度下，經(jīng)過鐵改性的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，可以較對比劑DB-5的C3＝產(chǎn)率提高一個百分單位。
實例19制備過程同實例1，區(qū)別在于采用實例6制備的MFI沸石，催化劑編號為J。組成見表13。
實例20制備過程同實例1，區(qū)別在于采用實例8制備的MFI沸石，催化劑編號為K。組成見表13。
實例21制備過程同實例1，區(qū)別在于采用實例3制備的MFI沸石，催化劑編號為L。組成見表13。
表13

在小型固定流化床裝置上對上述樣品進行評價，評價條件同實例15，評價結(jié)果列于表14。
表14

從表14可以看出，本發(fā)明提供的催化劑，含有經(jīng)過磷和一種(或兩種)過渡金屬(含量為1m％～10m％)改性處理的MFI結(jié)構(gòu)的沸石，可以提高C2＝～C4＝的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，具有以催化劑重量為基準計0～70％的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石，其中所說的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na2O(0.3～5)Al2O3(1.0～10)P2O5(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過渡金屬，x為氧的化合價，y為過渡金屬的化合價。
2.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的粘土為天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學和/或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土。
3.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的粘土為高嶺土或多水高嶺土。
4.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的無機氧化物選自無定形SiO2Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石的無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
6.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石的無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
7.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于M選自Fe、Co或Ni中的一種或兩種。
8.按照權(quán)利要求7所說的催化劑，其特征在于M為Fe和/或Ni。
9.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的Y型沸石含或不含稀土。
10.按照權(quán)利要求9所說的催化劑，其特征在于所說的含稀土Y沸石為REY或REHY。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，具有以催化劑重量為基準計0～70％的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石，其中所說的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過渡金屬M，其無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(0～0.3)Na
文檔編號C10G11/00GK1504540SQ0215337
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者謝朝鋼, 羅一斌, 趙留周, 王殿中, 施至誠, 李明罡, 舒興田, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院