一種殼層分布型催化劑及其制備方法和一種費(fèi)托合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種殼層分布型催化劑及其制備方法，該方法包括：(1)將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在多孔載體表面，所述溶液的總噴涂量小于多孔載體的總孔體積，在噴涂過(guò)程中，對(duì)中空容器進(jìn)行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中；(2)將步驟(1)得到的負(fù)載有溶液的多孔載體進(jìn)行干燥以及可選的焙燒。本發(fā)明還提供了一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將合成氣與根據(jù)本發(fā)明的對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用的殼層分布型催化劑接觸。本發(fā)明的方法能重復(fù)穩(wěn)定地生產(chǎn)殼層分布型催化劑。本發(fā)明的殼層分布型催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，能獲得較高的C5+烴類(lèi)選擇性和較低的甲烷選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種亮層分布型催化劑及其制備方法和一種費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種殼層分布型催化劑及其制備方法，本發(fā)明還設(shè)及一種費(fèi)托合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在催化劑孔道深處反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子如不能及時(shí)擴(kuò)散出去而進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)， 一方面影響催化劑的選擇性，另一方面將影響催化劑的壽命。尤其是對(duì)內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟 的反應(yīng)，希望反應(yīng)發(fā)生在利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的位置，一般希望發(fā)生在催化劑表層。另 夕F，在催化劑的成本中，活性組分的成本所占的比例較大，如果將利用率不高的分布在孔道 深處的組分移至接近催化劑表層的區(qū)域中，無(wú)疑會(huì)顯著提高催化劑的活性和選擇性。
[0003] 對(duì)于在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的如費(fèi)托（FT)合成運(yùn)類(lèi)氣-固-液多相反應(yīng)體系，催 化劑的顆粒尺寸一般為幾個(gè)mm，因此，擴(kuò)散控制對(duì)催化活性的影響難W避免。人們注意到： 由FT合成得到的重質(zhì)石蠟通常W液態(tài)、汽溶膠或漿態(tài)形式附著在催化劑表面，對(duì)反應(yīng)物& 和C0在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。在反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中，&的擴(kuò)散速度比C0 快，C0在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散限制作用明顯強(qiáng)于電。因顆粒的粒徑不同，導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部 C0濃度梯度的差異，影響了 C0與金屬活性中屯、位的結(jié)合，使得在活性中屯、上吸附的H/C比 增大，碳鏈增長(zhǎng)幾率降低，降低了 Cs+的選擇性。現(xiàn)有技術(shù)表明，相對(duì)于活性組分呈均勻分布 的催化劑而言，活性組分非均勻分布的催化劑，如殼層型催化劑，由于擴(kuò)散限制小，可顯著 地提高如費(fèi)托合成運(yùn)類(lèi)反應(yīng)中的選擇性，降低甲燒的選擇性，更適合用于費(fèi)托合成運(yùn)類(lèi) 反應(yīng)。
[0004] US5545674公開(kāi)了一種制備殼層型催化劑的方法，該方法將載體在金屬絲網(wǎng)上攤 開(kāi)，將金屬絲網(wǎng)在加熱爐中加熱至140°CW上，然后從爐中取出。將含負(fù)載組分的溶液噴涂 于金屬絲網(wǎng)上的熱載體上，含負(fù)載組分的溶液在熱的載體表面被蒸干，再將帶有催化劑的 金屬絲網(wǎng)放回加熱爐中重新加熱。如此反復(fù)多次，直到負(fù)載足夠的負(fù)載組分。 陽(yáng)0化]US7087191公開(kāi)了一種制備殼層分布型催化劑的方法，該方法將含活性組分的粉 末和含難烙金屬氧化物的粉末用稀釋劑做成糊狀或泥漿狀，然后噴涂于表面經(jīng)過(guò)處理變得 粗糖的惰性固體顆粒上，然后干燥、賠燒。運(yùn)種方法可W保證催化劑活性組分不進(jìn)入起載體 作用的固體顆粒的內(nèi)部，但活性組分W粉末狀存在，粉末顆粒內(nèi)部的活性組分不能完全發(fā) 揮作用，并且粉末靠物理作用與惰性固體顆粒表面粘在一起，運(yùn)種物理粘接力比溶液浸潰 法制備的催化劑中活性組分與載體表面間的化學(xué)鍵的結(jié)合力要弱許多。因此，與由活性組 分的溶液制備的殼層分布型催化劑將相比，運(yùn)種由活性組分粉末制備的方法降低了活性組 分的利用效率，另外，使用中在氣流的沖刷下活性組分粉末也較容易從惰性固體顆粒表面 脫落。
[0006] US5545674公開(kāi)了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該方法通過(guò)使用具有中間 干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將鉆尤其是硝酸鉆溶液反復(fù)浸潰到粒狀載體上。運(yùn)些方 法是繁瑣和費(fèi)時(shí)的，并且采用多次浸潰方法，一些金屬會(huì)超出預(yù)期的外層滲入到載體中。
[0007] CN101318133A公開(kāi)了一種用于制備石腦油和柴油的殼層型催化劑，該催化劑w活 性炭為載體，采取噴涂的方式將溶液噴到滾動(dòng)的載體上，然后將催化劑在惰性氣體中干燥 或賠燒。但是，該方法制備的催化劑的殼層率不高。
[0008] US4599481公開(kāi)了一種由一氧化碳與氨催化反應(yīng)生產(chǎn)控的方法，該方法包括在 125-350°C，壓力5-100己化ar)條件下將一氧化碳和氨與催化劑接觸，所述催化劑含有載 體和負(fù)載在該載體上的鉆，所述鉆在載體上的分布滿(mǎn)足（Σ化/ Σ Vc) < 0. 85,其中，Σ Vc 代表催化劑顆粒的總體積，化為催化劑中殼層體積。當(dāng)在殼中鉆的含量大約為90%時(shí)，催 化劑有高的活性和選擇性。該催化劑的制備方法是先用水處理載體，之后浸潰硝酸鉆溶液， 然后干燥和賠燒。運(yùn)種制備方法對(duì)時(shí)間的要求很?chē)?yán)格，并且操作繁瑣，不容易規(guī)模化生產(chǎn)。
[0009] CN102451722A公開(kāi)了一種蛋殼型加氨催化劑的制備方法。該方法采用含有增稠劑 和活性金屬分散劑的活性金屬水溶液浸潰載體，其中在通入空氣鼓泡的條件下進(jìn)行浸潰， 再經(jīng)干燥和賠燒，得到蛋殼型加氨催化劑。該方法能有效調(diào)節(jié)蛋殼型加氨催化劑表面活性、 金屬殼層的厚度W及活性金屬的分散度，能穩(wěn)定加氨催化劑上的活性金屬組分，減少活性 金屬組分的流失，降低催化劑生產(chǎn)成本。但是，運(yùn)種制備方法對(duì)時(shí)間的要求很?chē)?yán)格，并且操 作繁瑣，不容易規(guī)模化生產(chǎn)。
[0010] 可見(jiàn)，仍然需要繼續(xù)探索制備殼層分布型催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種殼層分布型催化劑及其制備方法，由該方法制備的催 化劑殼層率高。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該 方法包括W下步驟：
[0013] (1)將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述多孔載 體表面，所述溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總孔體積，在噴涂過(guò)程中，對(duì)所述中空容 器進(jìn)行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中；
[0014] (2)將步驟（1)得到的負(fù)載有溶液的多孔載體依次進(jìn)行干燥W及可選的賠燒。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的殼層分布型 催化劑。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第Ξ個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成方法，該方法包括在費(fèi)托 合成反應(yīng)條件下，將合成氣與催化劑接觸，其中，所述催化劑為采用本發(fā)明的方法制備的對(duì) 費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用的殼層分布型催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的殼層分布型催化劑的制備方法，制備的催化劑的殼層率高，能重復(fù) 穩(wěn)定地生產(chǎn)殼層分布型催化劑。采用本發(fā)明的方法能穩(wěn)定地生產(chǎn)殼層分布型催化劑的原因 可能在于：在將含有催化活性組分的溶液噴涂到多孔載體表面時(shí)，附著在多孔載體表面的 溶液在浸潰進(jìn)入多孔載體的孔隙的過(guò)程中，由于吸附放熱，使得部分溶劑揮發(fā)形成蒸氣，運(yùn) 些蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致催化活性組分向多孔載體的忍部遷移，破壞形成的殼層結(jié)構(gòu)；根據(jù)本 發(fā)明的方法在噴涂的過(guò)程中，進(jìn)行抽真空，且用于抽真空的抽氣口填埋在由多孔載體形成 的層中（即，用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中），將彌散在多孔載體之間 的溶劑蒸氣及時(shí)并充分抽出，能有效地降低催化活性組分向多孔載體的忍部遷移的趨勢(shì)， 從而提高制備的催化劑的殼層率。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的殼層分布型催化劑的制備方法，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易控，適于規(guī)模化實(shí) 施。
[0019] 將由本發(fā)明的方法制備的殼層分布型催化劑用作費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑，能獲得 較高的CJ：圣類(lèi)選擇性和較低的甲燒選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0021] 圖1是用于制備本發(fā)明的殼層分布型催化劑的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明公開(kāi)的對(duì)比例4、6和8使用的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0024] 11 :多孔載體儲(chǔ)罐 21 :溶液儲(chǔ)罐
[0025] 22:累 31:中空容器
[0026] 32 :基座 33 :噴桿
[0027] 34 :抽真空管線 35 :旋轉(zhuǎn)軸
[0028] 36:電機(jī) 37:傳動(dòng)齒輪
[0029] 38 :布料器 39和310 :錐頂 W30] 41 :干燥帶
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0032] 在本發(fā)明中，"軸向"和"徑向"是相對(duì)于中空容器而言的，即沿中空容器的轉(zhuǎn)軸方 向（即旋轉(zhuǎn)中屯、）延伸的方向?yàn)檩S向方向，而垂直于該軸向方向?yàn)閺较蚍较?，需要說(shuō)明的是 運(yùn)些方位詞只用于說(shuō)明本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本發(fā)明中任選的"表示可W包括 與"任選的"相接的技術(shù)特征，也可W不包括與"任選的"相接的技術(shù)特征。在本發(fā)明中出 現(xiàn)的數(shù)值范圍均包括構(gòu)成該數(shù)值范圍的兩個(gè)端值。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種殼層分布型催化劑的制備方法，該 方法包括步驟（1):將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述 多孔載體表面，在噴涂過(guò)程中，對(duì)所述中空容器進(jìn)行抽真空。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，含有催化活性組分的溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總 孔體積。從進(jìn)一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發(fā)，含有催化活性組分的溶液的總 噴涂量為心所述多孔載體的總孔體積為Vc，VVc= 0.01-0.99 ;優(yōu)選地，vyvc= 0. 1-0. 8 ; 更優(yōu)選地，\Ac= 0. 2-0. 7 ;進(jìn)一步優(yōu)選地，V yVc= 0. 3-0. 6,如 V yVc= 0. 4-0. 5。本發(fā)明 中，Ve等于多孔載體的質(zhì)量克計(jì)）乘W多孔載體的吸水率（水的密度為Ig/cm 3)，吸水 率為單位重量的載體的吸水量。具體地，可W采用W下方法測(cè)定吸水率：可W將載體（重量 計(jì)為Wi，W克計(jì)）用水W載體（W重量計(jì)）與水（W體積計(jì)）的比例為1 :3浸潰2小時(shí)，過(guò) 濾后，將固體漸干，接著稱(chēng)取漸干的固體的重量（重量計(jì)為W2, W克計(jì)），由W下公式計(jì)算吸 水率：
[0035] 吸水率 w,
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W采用常見(jiàn)的各種方法將含有催化活性組分的溶液噴涂在 多孔載體表面。優(yōu)選地，將含有催化活性組分的溶液W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表 面。從進(jìn)一步提高最終制備的催化劑的殼層率W及催化效率的角度出發(fā)，所述霧化液滴的 大小優(yōu)選在1-600微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-400微米的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在50-300微 米的范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在60-200微米的范圍內(nèi)，如在70-150微米的范圍內(nèi)。本發(fā)明中， 霧化液滴的大小采用馬爾文粒度分析儀來(lái)測(cè)量，為體積平均粒徑。在具體操作過(guò)程中，可W 通過(guò)調(diào)節(jié)噴射壓力來(lái)調(diào)節(jié)形成的霧化液滴的大小。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高含有催化活性組分的溶液與多孔載體接觸的均 勻性的角度出發(fā)，噴涂的過(guò)程中，優(yōu)選使多孔載體處于運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。所述運(yùn)動(dòng)的形式可W為 振動(dòng)、滾動(dòng)、翻動(dòng)和滑動(dòng)中的一種或兩種W上的組合。在實(shí)際操作過(guò)程中，可W轉(zhuǎn)動(dòng)中空容 器，從而帶動(dòng)中空容器中的多孔載體運(yùn)動(dòng)。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在噴涂的過(guò)程中，對(duì)中空容器進(jìn)行抽真空。與在噴涂過(guò)程中不 進(jìn)行抽真空相比，通過(guò)抽真空能顯著提高制備的催化劑的殼層率，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定重復(fù)地制 備殼層分布型催化劑。從進(jìn)一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發(fā)，所述抽真空的條 件使得中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度在-lOkPa至-lOOkPa的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述抽真空的 條件使得中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度在-3〇kPa至-95kPa的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選，所述抽真空 的條件使得中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度在-40kPa至-80kPa的范圍內(nèi)，如在-45kPa至-75kPa 的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，相對(duì)真空度=中空容器內(nèi)的絕對(duì)壓力（WkPa計(jì)）一101. 3。所述相 對(duì)真空度可W由真空壓力表測(cè)定。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述抽真空的條件使得所述中空容器內(nèi)由含有催化 活性組分的溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓在0-30kPa的范圍內(nèi)。所述抽真空的條件使得所述中 空容器內(nèi)由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓優(yōu)選為不高于20kPa，更優(yōu)選為 不高于lOkPa。在確保能夠獲得較高的殼層率的前提下，從進(jìn)一步降低運(yùn)行成本的角度出 發(fā)，控制抽真空的條件使得所述中空容器內(nèi)由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產(chǎn)生的分 壓為不低于0.1 kPa即可。所述分壓可W由真空表測(cè)定。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，一般在進(jìn)行噴涂之前，預(yù)先對(duì)具有多孔載體的中空容器進(jìn)行 抽真空，優(yōu)選使得具有多孔載體的中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度處于前文所述范圍之內(nèi)，并將 該相對(duì)真空度作為基準(zhǔn)真空度，在噴涂的過(guò)程中，根據(jù)中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度調(diào)整抽真 空的條件，使得由含有催化活性組分的溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓處于前文所述的范圍之 內(nèi)。噴涂過(guò)程中，中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度與基準(zhǔn)相對(duì)真空度之間的差值作為由含有催化 活性組分的溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中，即用于 抽真空的抽氣口被填埋在由多孔載體形成的固體顆粒層中。用于抽真空的抽氣口可W朝向 承載多孔載體的內(nèi)壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴涂方向一致），也可W背向承載 多孔載體的內(nèi)壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴涂方向相對(duì)）。優(yōu)選地，所述抽氣口 朝向承載多孔載體的內(nèi)壁，運(yùn)樣能獲得進(jìn)一步提高的殼層率，同時(shí)還能進(jìn)一步降低含有催 化活性組分的溶液的損失量。
[0042] 在實(shí)際操作過(guò)程中，可W通過(guò)在中空容器中布置真空管線，并在真空管線上開(kāi)設(shè) 抽氣口，從而實(shí)現(xiàn)在噴涂過(guò)程中進(jìn)行抽真空。
[0043] 所述抽氣口的數(shù)量根據(jù)具體情況可W為一個(gè)或多個(gè)，多個(gè)抽氣口之間可W為等間 隔，也可W為非等間隔，或者為等間隔或非等間隔的組合（即，部分抽氣口之間為等間隔設(shè) 置，剩余部分抽氣口之間為非等間隔設(shè)置）。抽氣口的形式可W為常規(guī)選擇?？蒞通過(guò)在用 于抽真空的管線上設(shè)置開(kāi)口，從而形成所述抽氣口。所述開(kāi)口的口徑優(yōu)選不大于多孔載體 的粒徑。優(yōu)選地，在抽氣口上安裝過(guò)濾網(wǎng)，W避免固體顆粒進(jìn)入抽真空管線中。
[0044] 可W使用于抽真空的管線沿與中空容器的轉(zhuǎn)軸方向平行的方向密封穿過(guò)中空容 器。用于抽真空的管線與中空容器之間優(yōu)選為可轉(zhuǎn)動(dòng)連接，運(yùn)樣在中空容器轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，用于抽 真空的管線不會(huì)隨中空容器轉(zhuǎn)動(dòng)。用于抽真空的管線位于中空容器內(nèi)的部分可W根據(jù)中空 容器的內(nèi)部形狀進(jìn)行彎折，W使其能填埋在多孔載體形成的層中。用于抽真空的管線的數(shù) 量可W為一根或兩根W上。在用于抽真空的管線的數(shù)量為一根時(shí)，用于抽真空的管線位于 中空容器內(nèi)的部分可W呈蛇形彎折，W擴(kuò)大抽氣口的覆蓋區(qū)域，從而將在多孔載體形成的 層的各個(gè)位置區(qū)域中產(chǎn)生的蒸氣及時(shí)并充分地抽吸出去。在用于抽真空的管線的數(shù)量為多 根時(shí)，多根用于抽真空的管線可W為沿與中空容器的轉(zhuǎn)軸方向平行的方式排列，W擴(kuò)大抽 氣口的覆蓋區(qū)域；多根抽真空管線之間也可W為相互交叉，只要能使抽氣口位于由多孔載 體形成的層的多個(gè)位置區(qū)域即可?？蒞沿中空容器的徑向設(shè)置一層或多層抽真空管線，多 層抽真空管線之間可W為等間隔，也可W為非等間隔，每層抽真空管線可W具有一根或多 根抽真空管線。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在噴涂過(guò)程中，對(duì)于中空容器內(nèi)的溫度沒(méi)有特別限定，可W在 常規(guī)溫度下進(jìn)行。一般地，在噴涂過(guò)程中，可W將中空容器內(nèi)的溫度控制在0-70°C的范圍 內(nèi)，優(yōu)選將中空容器內(nèi)的溫度控制在20-50°C的范圍內(nèi)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述噴涂的持續(xù)時(shí)間可W根據(jù)多孔載體的性質(zhì)進(jìn)行選擇。一 般地，所述噴涂的持續(xù)時(shí)間可W為5分鐘-200分鐘。所述噴涂的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘 W上，更優(yōu)選為15分鐘W上。從進(jìn)一步提高殼層率的角度出發(fā)，所述噴涂的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選 為100分鐘W下，更優(yōu)選為60分鐘W下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘W下。在實(shí)際操作過(guò)程中， 可W通過(guò)控制多孔載體在中空容器內(nèi)的停留時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)噴涂的持續(xù)時(shí)間。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體可W為常見(jiàn)的適于作為催化劑載體的多孔物 質(zhì)。具體地，所述多孔載體可W為耐熱無(wú)機(jī)氧化物、娃酸侶和活性炭中的一種或兩種W上。 所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于300°C (例如：分解溫度為 300-1000°C)的無(wú)機(jī)含氧化合物。所述多孔載體的具體實(shí)例可W包括但不限于：氧化侶、氧 化娃、氧化鐵、氧化儀、氧化錯(cuò)、氧化社、氧化娃-氧化侶、娃酸侶和活性炭中的一種或兩種 W上。優(yōu)選地，所述多孔載體為氧化娃、氧化侶、氧化娃-氧化侶、娃酸侶、氧化鐵、氧化錯(cuò)和 活性炭中的一種或兩種W上。更優(yōu)選地，所述多孔載體為氧化侶。
[0048] 本發(fā)明對(duì)所述載體的形狀沒(méi)有特別地限定，可W為常規(guī)形狀，例如，可W為球形、 片形、條形等，優(yōu)選為條形。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體的平均粒徑可W根據(jù)催化劑 的具體種類(lèi)進(jìn)行選擇，優(yōu)選在0. 5-6mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l-4mm的范圍內(nèi)。 w例所述含有催化活性組分的溶液的溶劑可w為常規(guī)選擇，例如可w為水、醇、酸、醒 和酬中的一種或兩種W上的混合物。優(yōu)選地，所述溶劑為水和/或醇，如水、甲醇和乙醇中 的一種或兩種W上的混合物。從環(huán)境保護(hù)和降低成本的角度出發(fā)，所述溶劑更優(yōu)選為水。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化活性組分的種類(lèi)可W根據(jù)預(yù)期催化劑的使用場(chǎng)合進(jìn) 行選擇，W能夠獲得具有預(yù)定催化性能的催化劑為準(zhǔn)，如第VIII族金屬元素和/或第VIB 族金屬元素。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化活性組分的種類(lèi)使得由本發(fā)明 的方法制備的殼層分布型催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中， 所述催化活性組分可W為對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用的組分，優(yōu)選地，所述催化活性組 分選自第VIII族金屬元素，具體可W為鐵、鉆和釘中的一種或兩種W上。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W通過(guò)將含催化活性組分的化合物溶解在溶劑中，從而提 供所述含有催化活性組分的溶液。含催化活性組分的化合物的種類(lèi)可W根據(jù)溶劑的種類(lèi)進(jìn) 行選擇，W能夠溶解在所述溶劑中為準(zhǔn)。例如，在所述溶劑為水時(shí)，所述含催化活性組分的 化合物可W為水溶性化合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化活性組分為第VIII族 金屬元素時(shí)，所述含催化活性組分的化合物可W為W第VIII族金屬為陽(yáng)離子的水溶性非 金屬含氧無(wú)機(jī)酸鹽、W第VIII族金屬為陽(yáng)離子的水溶性有機(jī)酸鹽和W第VIII族金屬為陽(yáng) 離子的水溶性面化物中的一種或兩種W上。優(yōu)選地，所述含催化活性組分的化合物為W第 VIII族金屬為陽(yáng)離子的硝酸鹽、W第VIII族金屬為陽(yáng)離子的醋酸鹽、W第VIII族金屬為陽(yáng) 離子的硫酸鹽、W第VIII族金屬為陽(yáng)離子的堿式碳酸鹽和W第VIII族金屬為陽(yáng)離子的氯 化物中的一種或兩種W上。具體地，所述含催化活性組分的化合物可W選自但不限于硝酸 儀、醋酸儀、硫酸儀、堿式碳酸儀、硝酸鉆、醋酸鉆、硫酸鉆、堿式碳酸鉆、氯化鉆、氯化儀、氯 化釘和硝酸釘中的一種或兩種W上。
[0052] 所述含有催化活性組分的溶液中催化活性組分的濃度可W根據(jù)催化劑中催化活 性組分的預(yù)期負(fù)載量進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有催化活性組分的溶液在多孔載體上的負(fù)載量W能夠 確保最終制備的催化劑負(fù)載有足量的催化活性組分為準(zhǔn)。一般地，所述催化活性組分在所 述多孔載體上的負(fù)載量使得W最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的催化活性組 分的含量為0. 5-60重量％，優(yōu)選為1-50重量％，如10-30重量％。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有催化活性組分的溶液還可W含有至少一種催化助劑 組分和/或至少一種表面活性劑。
[0055] 所述催化助劑組分例如可W為憐元素和/或氣元素。在所述催化劑對(duì)費(fèi)托合成反 應(yīng)具有催化作用時(shí)，所述催化助劑組分可W選自Li、化、K、Mg、化、Sr、化、Mo、Ta、W、Ru、Zr、 11、1^、冊(cè)、〔6、111^6、￥和貴金屬（如口1、口山化和^中的一種或兩種^上）中的一種或 兩種W上。
[0056] 所述催化助劑組分在所述含有催化活性組分的溶液中含量W最終制備的催化劑 具有預(yù)期的催化助劑組分含量為基準(zhǔn)。一般地，W最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，W氧化 物計(jì)的所述含催化助劑組分的含量可W為0. 1-30重量％，優(yōu)選為0. 5-15重量％，更優(yōu)選為 1-5重量％。
[0057] 在所述催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用時(shí)，所述表面活性劑可W為離子型表 面活性劑和非離子型表面活性劑中的一種或兩種W上。所述離子型表面活性劑包括陰離子 型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑和兩性離子型表面活性劑。所述陰離子型表面活性劑 的具體實(shí)例可W包括但不限于簇酸鹽型（如肥皂、油酸鐘等）表面活性劑、橫酸鹽型（如燒 基苯橫酸鋼等）表面活性劑、硫酸醋鹽型（如十二烷基硫酸鋼等）表面活性劑和憐酸醋鹽 型（如CwH33〇P〇3Na篇）表面活性劑。所述陽(yáng)離子型表面活性的具體實(shí)例可W包括但不限 于：錠鹽型表面活性劑、季錠鹽型（如十六烷基Ξ甲基氯化錠等）表面活性劑。所述兩性離 子型表面活性劑的具體實(shí)例可W包括但不限于甜菜堿型表面活性劑和氨基酸型表面活性 劑。所述非離子型表面活性劑的具體實(shí)例可W包括但不限于聚乙二醇型表面活性劑（如脂 肪醇聚氧乙締酸、烷基苯酪聚氧乙締酸、脂肪酸聚氧乙締酸、聚氧乙締脂肪胺和聚氧乙基燒 基酷胺，其中，氧化乙締重復(fù)單元的重復(fù)鏈節(jié)數(shù)η可W為常規(guī)選擇，一般地，η = 1-10)和多 元醇型表面活性劑（如薦糖的衍生物、山梨糖醇的衍生物和甘油醇的衍生物等）。本發(fā)明優(yōu) 選所述表面活性劑為非離子型表面活性劑中的一種或兩種W上。
[0058] 所述表面活性劑在含有催化活性組分的溶液中的濃度優(yōu)選為0. 01-10重量％。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的方法，噴涂完成后，將得到的負(fù)載有溶液的多孔載體進(jìn)行干燥。所述 干燥的溫度W能夠脫除負(fù)載在多孔載體上的溶液中的溶劑為準(zhǔn)。一般地，所述干燥可W在 50-300°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在60-250°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥可W在常壓下進(jìn)行，也可 W在減壓的條件下進(jìn)行。
[0060] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥在常壓（即，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）的條件 下進(jìn)行，所述干燥的溫度優(yōu)選在130-230°c的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在140-160°c的范圍。在本發(fā) 明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥在壓力（W表壓計(jì)）為-0. 5kPa至-60kPa、優(yōu)選 為-5kPa至-45kPa的條件下進(jìn)行，所述干燥的溫度優(yōu)選在100-220°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 120-160°C的范圍內(nèi)。在上述兩種優(yōu)選的實(shí)施方式下進(jìn)行干燥，制備的催化劑具有更高的殼 層率，并且制備的殼層分布型催化劑中，殼層厚度更?。?，沿催化劑的徑向截面，催化活 性組分富集在更外層的徑向截面上），其原因可能在于：在用于噴涂的含有催化活性組分 的溶液的體積不高于多孔載體的總孔體積時(shí)，多孔載體的忍部充當(dāng)了吸附干燥劑的角色， 吸附在多孔載體的外層溶液中的溶劑由于毛細(xì)凝聚作用有向多孔載體忍部遷移的趨勢(shì)，溶 解在溶劑中的含催化活性組分的化合物也隨之向忍部遷移，從而影響殼層率；在上述兩種 優(yōu)選的實(shí)施方式中，脫除溶劑的條件能有效地降低溶劑向多孔載體忍部的遷移趨勢(shì)，從而 能夠獲得更高的殼層效率和更薄的殼層厚度。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可W根據(jù)干燥的溫度和壓力進(jìn)行選擇， W能夠?qū)⒇?fù)載在多孔載體上的溶液中的溶劑全部或基本全部脫出為準(zhǔn)。一般地，所述干燥 的持續(xù)時(shí)間可W為1-48小時(shí)，優(yōu)選為1. 5-24小時(shí)，更優(yōu)選為2-10小時(shí)，如2-5小時(shí)。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高制備的催化劑的殼層率的角度出發(fā)，所述噴涂 與所述干燥之間的時(shí)間間隔優(yōu)選為不超過(guò)30分鐘，更優(yōu)選為不超過(guò)10分鐘。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)干燥的多孔載體可W直接用作催化劑，也可W進(jìn)行賠燒后 作為催化劑。本發(fā)明對(duì)于賠燒的條件沒(méi)有特別限定，可W為常規(guī)選擇。一般地，所述賠燒可 W在300-600°C的溫度下、優(yōu)選在400-500°C的溫度下進(jìn)行。所述賠燒的持續(xù)時(shí)間可W為 1-48小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)。 W64] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可W間歇進(jìn)行，也可W連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別適于連續(xù) 進(jìn)行，運(yùn)樣能夠W較高的生產(chǎn)效率制備具有較高殼層率的殼層分布型催化劑。
[0065] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法在一種制備系統(tǒng)中實(shí)施， 從而連續(xù)制備殼層分布型催化劑。W下結(jié)合圖1對(duì)該制備系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0066] 所述制備系統(tǒng)包括多孔載體供給單元、溶液供給單元、噴涂單元和干燥單元，多孔 載體供給單元用于儲(chǔ)存多孔載體并向噴涂單元提供多孔載體，溶液供給單元用于儲(chǔ)存含有 催化活性組分的溶液并向噴涂單元提供含有催化活性組分的溶液，噴涂單元用于將含有催 化活性組分的溶液噴涂在多孔載體表面，干燥單元用于將由噴涂單元輸出的負(fù)載有含有催 化活性組分的溶液的多孔載體進(jìn)行干燥。
[0067] 如圖1所示，多孔載體供給單元包括多孔載體儲(chǔ)罐11 W及設(shè)置在多孔載體儲(chǔ)罐11 上的管線，所述管線用于將多孔載體儲(chǔ)罐11與噴涂單元連通，從而將多孔載體送入噴涂單 元中?？蒞在用于連通多孔載體儲(chǔ)罐11與噴涂單元的管線上設(shè)置閥口，從而控制管路的連 通和斷開(kāi)。
[0068] 如圖1所示，溶液供給單元包括溶液儲(chǔ)罐21 W及用于連通溶液儲(chǔ)罐21與噴涂單 元的管線。根據(jù)具體需要，可W在管線上設(shè)置累22 W提高輸送的效率，同時(shí)提高送入噴涂 單元的含有催化活性組分的溶液的壓力，為噴射提供必要的壓力。還可W在管線上設(shè)置節(jié) 流閥，W調(diào)節(jié)流量。
[0069] 如圖1所示，噴涂單元包括可轉(zhuǎn)動(dòng)的中空容器31 W及用于支撐中空容器31的基 座32,中空容器31分別與多孔載體供給單元和溶液供給單元連通，W將含有催化活性組分 的溶液噴涂在多孔載體表面。
[0070] 中空容器31可W具有各種外形，如近楠球形、單錐形或者共用底面的雙錐形。在 一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖1所示，中空容器31為共用底面的雙錐形，此時(shí)，雙錐形的兩 個(gè)錐頂39和310可W分別設(shè)置可閉合開(kāi)口，在進(jìn)料時(shí)，至少一個(gè)開(kāi)口與多孔載體供給單元 連通，使多孔載體進(jìn)入中空容器31中；在出料時(shí)，至少一個(gè)開(kāi)口與干燥單元連通，使表面被 噴涂了含有催化活性組分的溶液的多孔載體進(jìn)入干燥單元中進(jìn)行干燥。
[0071] 如圖1所示，中空容器31中布置有噴桿33,噴桿33與溶液供給單元連通，噴桿33 上等間隔或非等間隔設(shè)置多個(gè)霧化噴嘴，用于將含有催化活性組分的溶液噴涂在多孔載體 表面。所述霧化噴嘴的口徑可W根據(jù)預(yù)期的霧化液滴的大小進(jìn)行選擇，一般地，所述霧化噴 嘴的大小使得霧化液滴的粒徑在1-600微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-400微米的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在50-300微米的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在60-200微米的范圍內(nèi)，如在70-150微米的范圍 內(nèi)。噴桿33的數(shù)量可W為一根或多根。在噴桿33的數(shù)量為一根時(shí)，噴桿33可W呈蛇形彎 折，W使霧化噴嘴能覆蓋由多孔載體形成的層的表面，從而更均勻地將含有催化活性組分 的溶液噴涂在多孔載體表面。在噴桿33的數(shù)量為多根時(shí)，多根噴桿33可W為沿與中空容 器的轉(zhuǎn)軸方向平行的方式排列，W使霧化噴嘴能覆蓋由多孔載體形成的層的表面，從而能 均勻地將含有催化活性組分的溶液均勻噴涂在多孔載體表面。多根噴桿33之間也可W為 交叉排列，只要能使霧化噴嘴覆蓋由多孔載體形成的層的表面即可。優(yōu)選地，如圖1所示， 可W使噴桿33沿中空容器31的轉(zhuǎn)軸方向密封穿過(guò)中空容器31的側(cè)壁進(jìn)入中空容器31的 內(nèi)部，噴桿33與中空容器31的側(cè)壁為可轉(zhuǎn)動(dòng)連接，其中，位于中空容器31內(nèi)部的噴桿33 上設(shè)置所述霧化噴嘴，噴桿33位于中空容器31外部的一端可W與溶液供給單元連通，運(yùn)樣 可W在中空容器31轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，噴桿33在不轉(zhuǎn)動(dòng)的狀態(tài)下噴射含催化活性組分的溶液。
[0072] 如圖1所示，中空容器31中布置有抽真空管線34, W在噴涂的過(guò)程中，進(jìn)行抽真 空。抽真空管線34靠近中空容器34的內(nèi)壁設(shè)置，W將抽氣口填埋在由多孔載體形成的層 中，從而能有效地將彌散在多孔載體之間的蒸氣及時(shí)抽出。抽真空管線34可W密封穿過(guò)中 空容器31的側(cè)壁，且抽真空管線34與中空容器31的側(cè)壁為可轉(zhuǎn)動(dòng)連接，其中，抽真空管線 34位于中空容器31內(nèi)部的部分可W根據(jù)中空容器31的內(nèi)部空間進(jìn)行彎折，W使抽真空管 線34上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中。抽真空管線34位于中空容器31外的一 端可W與真空累連通。在抽真空管線34與真空累之間可W設(shè)置冷阱，W捕獲被抽出的揮發(fā) 性物質(zhì)，避免其進(jìn)入真空累中。在抽真空管線34與真空累之間還可W設(shè)置閥Π ，W對(duì)中空 容器31中的真空度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其滿(mǎn)足預(yù)定要求。
[0073] 如圖1所示，噴涂單元優(yōu)選還設(shè)置旋轉(zhuǎn)軸35 W及用于驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)軸35的驅(qū)動(dòng)裝置， 運(yùn)樣能在噴涂的過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)中空容器31，從而使含有催化活性組分的溶液能更為均勻地噴 涂在多孔載體表面。旋轉(zhuǎn)軸35優(yōu)選為兩個(gè)，對(duì)稱(chēng)設(shè)置在中空容器31兩側(cè)，并沿中空容器31 的轉(zhuǎn)軸方向延伸，與中孔容器31為固定連接。所述驅(qū)動(dòng)裝置可W為各種能夠驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)軸35 轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置。在一種實(shí)施方式中，如圖1所示，所述驅(qū)動(dòng)裝置包括電機(jī)36和傳動(dòng)齒輪37,電 機(jī)36帶動(dòng)傳動(dòng)齒輪37旋轉(zhuǎn)，并將轉(zhuǎn)動(dòng)力矩傳遞給旋轉(zhuǎn)軸35,從而帶動(dòng)中空容器31轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0074] 如圖1所示，噴涂單元還包括布料器38,布料器38的進(jìn)料端與中空容器31的出料 口連通，出料端與干燥單元連通，用于接收從中空容器31輸出的負(fù)載有含有催化活性組分 的溶液的多孔載體，并將其送入干燥單元中進(jìn)行干燥。布料器38優(yōu)選為兩端開(kāi)口的筒體， 一端開(kāi)口朝向中空容器31，W能與中空容器31的出料口相對(duì)，從而接受從中空容器31中輸 出的經(jīng)噴涂的多孔載體；另一端開(kāi)口朝向干燥單元，W將經(jīng)噴涂的多孔載體轉(zhuǎn)移至干燥單 J L· 〇
[0075] 干燥單元用于將來(lái)自于噴涂單元的負(fù)載有含有催化活性組分的溶液的多孔載體 進(jìn)行干燥。干燥單元可W采用常用的各種干燥裝置進(jìn)行干燥。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中， 如圖1所述，干燥單元包括干燥帶41，布料器38將負(fù)載有含有催化活性組分的溶液的多孔 載體輸送至干燥帶41，在干燥帶41上進(jìn)行干燥。干燥帶41的材質(zhì)W能夠承受干燥所需的 溫度為準(zhǔn)。
[0076] 根據(jù)需要，可W將干燥帶41布置在一殼體中，在該殼體中設(shè)置用于抽真空的管 線，運(yùn)樣能夠在減壓的條件下進(jìn)行干燥。
[0077] 根據(jù)具體需要，所述制備系統(tǒng)還可W包括賠燒裝置，W對(duì)經(jīng)干燥的多孔載體進(jìn)行 賠燒。所述賠燒裝置可W為常用的能夠?qū)崿F(xiàn)賠燒功能的裝置，沒(méi)有特別限定。
[0078] 在根據(jù)本發(fā)明的方法采用上述制備系統(tǒng)實(shí)施時(shí)，可W采用W下工序進(jìn)行。
[0079] 將多孔載體置于多孔載體儲(chǔ)罐11中，將含有催化活性組分的溶液置于溶液儲(chǔ)罐 21中。將多孔載體送入中空容器31中，通過(guò)抽真空管線34進(jìn)行抽真空，同時(shí)通過(guò)旋轉(zhuǎn)軸 35驅(qū)動(dòng)中空容器31轉(zhuǎn)動(dòng)。將含有催化活性組分的溶液通過(guò)噴桿33上的霧化噴嘴被噴涂在 多孔載體的表面。噴涂完成后，將負(fù)載有催化活性組分的多孔載體送到干燥帶41上，進(jìn)行 干燥。干燥完成后，可選地將經(jīng)干燥的多孔載體送入賠燒裝置中進(jìn)行賠燒。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制備的殼層分布型催 化劑。
[0081] 由本發(fā)明的方法制備的殼層分布型催化劑具有較高的殼層率。
[0082] 本領(lǐng)域技術(shù)人員通常也將"殼層分布催化劑"稱(chēng)為蛋殼型非均勻分布催化劑，簡(jiǎn) 稱(chēng)蛋殼型催化劑，其定義為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可w參見(jiàn)（朱洪法編著的《催化劑載 體制備及應(yīng)用技術(shù)》書(shū)中的第199-200頁(yè)（石油工業(yè)出版社2002年5月第1版）中的定 義。本發(fā)明中，殼層率通過(guò)掃描電子顯微鏡-能譜分析（即沈M-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法測(cè)得。具體方法包括：隨機(jī)選取30個(gè) 催化劑顆粒并將催化劑顆粒沿徑向切開(kāi)，用SEM觀測(cè)催化劑顆粒的截面粒徑，之后用EDX沿 徑向截面掃描得到催化活性組分的徑向分布。由于掃描電鏡-X射線能譜（SEM-邸訝表征 結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)的記數(shù)率與該點(diǎn)元素含量相互對(duì)應(yīng)，雖然記數(shù)率的大小可能并不 代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但記數(shù)率的大小能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示催 化活性組分和催化助劑沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子0, σ為催化活性組分和催 化助劑在催化劑中屯、處的濃度與除中屯、外的某一位置處的濃度之比。一般而言，所述"蛋殼 型催化劑"是指：催化劑的分布因子σ為〇《σ <0.95的一類(lèi)催化劑，其中，某一位置上 濃度為除中屯、點(diǎn)之外的某點(diǎn)附近（位置偏差《20nm) 20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值；中屯、處 濃度為中屯、點(diǎn)附近（位置偏差《20nm) 20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。本發(fā)明所述的殼層分 布催化劑指的是催化劑中的活性金屬組分主要分布在殼層。將測(cè)試的30個(gè)催化劑顆粒中 為殼層分布型催化劑的顆粒所占的百分比稱(chēng)為殼層率。其中，殼層厚度是指催化活性組分 和催化助劑的分布因子滿(mǎn)足0《σ < 0. 95的部分的厚度。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑特別適于作為受內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)的催化劑，如費(fèi)托合成反 應(yīng)的催化劑。
[0084] 由此，根據(jù)本發(fā)明的第Ξ個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種費(fèi)托合成方法，該方法包括 在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將合成氣與催化劑接觸，其中，所述催化劑為由本發(fā)明的方法制備 的對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)具有催化作用的殼層分布型催化劑。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，在使用前，優(yōu)選在氨氣存在下，將氧化態(tài)的活性金屬組 分進(jìn)行還原活化。所述還原活化的條件可W包括：還原溫度可W為200°C至1000°C，優(yōu)選為 200°C至800°C，還原時(shí)間可W為1-96小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)，所述還原活化可W在純氨中 進(jìn)行，也可W在氨和惰性氣體的混合氣體中進(jìn)行，如在氨氣與氮?dú)獾幕旌蠚庵羞M(jìn)行，氨氣壓 力可W為0. l-4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa，所述惰性氣體是指在本發(fā)明的條件下，不參與化學(xué) 反應(yīng)的氣體，如氮?dú)夂土阕逶貧怏w。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托合成方法，對(duì)于費(fèi)托反應(yīng)的具體反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定，可 W在常規(guī)條件下進(jìn)行。具體地，溫度可W為170-350°C，優(yōu)選為180-300°C ;總壓力可W 為l-20MPa，優(yōu)選為1.5-15MPa;合成氣的氣時(shí)體積空速可W為1000-20000hi，優(yōu)選為 2000-18000h 1。
[0087] W下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0088] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用X-射線巧光光譜法測(cè)定制備的催化劑的組成。
[0089] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，通過(guò)掃描電子顯微鏡-能譜分析（即，SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法確定催化活性組分沿多孔 載體徑向的分布，并計(jì)算殼層率。
[0090] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用馬爾文粒度分析儀測(cè)定霧化液滴的大小，為體積平 均粒徑。
[0091] W下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用W下方法確定噴涂過(guò)程中，中空容器內(nèi)由溶劑產(chǎn)生 的分壓采用w下方法測(cè)定：在裝填多孔載體后且噴涂開(kāi)始前，對(duì)中空容器進(jìn)行抽真空直至 中空容器內(nèi)的相對(duì)真空度穩(wěn)定，W該相對(duì)真空度作為基準(zhǔn)相對(duì)真空度，將噴涂過(guò)程中測(cè)定 的相對(duì)真空度與基準(zhǔn)相對(duì)真空度之間的差值作為由溶劑產(chǎn)生的分壓。
[0092] W下實(shí)施例中，采用圖1所示的制備系統(tǒng)制備催化劑，其中，中空容器31為共用底 面的雙錐形，其軸向長(zhǎng)為2米，徑向內(nèi)徑為2. 7米）。
[0093] 實(shí)施例1-12用于說(shuō)明本發(fā)明。 陽(yáng)〇94] 實(shí)施例1
[00巧]1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長(zhǎng)度為2-4毫米，測(cè) 定其吸水率為0. 8毫升/克）作為催化劑載體并放入多孔載體儲(chǔ)罐11中。
[0096] 2、將硝酸鉆溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶液（WCoO計(jì)，硝酸鉆的濃 度為330克/升）并將其置于溶液儲(chǔ)罐21中。 陽(yáng)097] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉(zhuǎn)動(dòng)中空容器31 (轉(zhuǎn)動(dòng)速度為3.5轉(zhuǎn)/分鐘）， 同時(shí)啟動(dòng)真空累對(duì)中空容器31進(jìn)行抽真空（其中，在中空容器中沿轉(zhuǎn)軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口均填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口 為沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內(nèi)壁，即抽氣口朝下），將中空容 器內(nèi)的相對(duì)真空度穩(wěn)定為-50kPa(即，基準(zhǔn)相對(duì)真空度）。然后，維持中空容器31的轉(zhuǎn)動(dòng) 條件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性 組分的溶液通過(guò)霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組 分的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿(mǎn)足V yVc= 0. 5,霧化液滴的大小 為80 μ m ;中空容器內(nèi)的溫度為25°C，噴涂過(guò)程中，調(diào)整抽真空的條件使得由水產(chǎn)生的分壓 最高為3kPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時(shí)間為30分鐘。 陽(yáng)098] 4、浸潰完成后，在5分鐘內(nèi)，將浸潰后樣品全部送入干燥帶41上進(jìn)行干燥，其中， 干燥在常壓下進(jìn)行，溫度為160°C，浸潰后樣品在干燥帶41上的停留時(shí)間為4小時(shí)。
[0099] 5、將干燥后的樣品在450°C的溫度下，賠燒4小時(shí)，從而得到催化劑。該催化劑的 組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鉆元素的相對(duì)百分 含量在表2中列出。 陽(yáng)100] 對(duì)比例1 陽(yáng)101] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，噴涂的過(guò)程中，不開(kāi) 啟真空累，即在噴涂的過(guò)程中，不進(jìn)行抽真空。 陽(yáng)102] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽(yáng)103] 對(duì)比例2
[0104] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V e的比值滿(mǎn)足V 1.0,含有催化活性組分 的溶液中，W CoO計(jì)，硝酸鉆的濃度為165克/升。
[0105] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽(yáng)106] 對(duì)比例3 陽(yáng)107] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，中空容器31中不設(shè)置抽真空 管線34,其中，用于穿過(guò)抽真空管線34的位置為一開(kāi)口，噴涂過(guò)程中，該開(kāi)口為敞開(kāi)。
[010引制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0109] 對(duì)比例4
[0110] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區(qū)別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒(méi)有填埋在 多孔載體形成的層中。 陽(yáng)111] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽(yáng)11引 實(shí)施例2
[0113] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，噴涂過(guò)程中，不調(diào)整 抽真空的條件，由水產(chǎn)生的分壓最高為20kPa。
[0114] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對(duì)百分含量在表2中列出。 陽(yáng)11引實(shí)施例3
[0116] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥的溫度為 12(TC。
[0117] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對(duì)百分含量在表2中列出。 陽(yáng)11引 實(shí)施例4
[0119] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥在減壓的條件 下進(jìn)行，壓力（表壓）為-45kPa，溫度為160°C。 陽(yáng)120] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鉆元素的相對(duì)百分含量在表2中列出。
[0121] 實(shí)施例5
[0122] 1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長(zhǎng)度為2-4毫米，測(cè) 定其吸水率為1. 0毫升/克）作為催化劑載體并放入載體儲(chǔ)罐11中。 陽(yáng)123] 2、將鋼酸錠、偏鶴酸錠、硝酸儀和憐酸溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶 液（Mo化的濃度為225克/化W0 3的濃度為99克/升，NiO的濃度為50克/化憐元素的 濃度為39克/升）并將其置于溶液儲(chǔ)罐21中。
[0124] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉(zhuǎn)動(dòng)中空容器31 (轉(zhuǎn)動(dòng)速度為4轉(zhuǎn)/分鐘）， 同時(shí)啟動(dòng)真空累對(duì)中空容器31進(jìn)行抽真空（其中，在中空容器中沿轉(zhuǎn)軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口為 沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內(nèi)壁，即抽氣口朝下），將中空容器 內(nèi)的相對(duì)真空度穩(wěn)定為-60kPa (即，基準(zhǔn)相對(duì)真空度）。然后，維持中空容器31的轉(zhuǎn)動(dòng)條 件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性組 分的溶液通過(guò)霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿(mǎn)足V yVc= 0. 5,霧化液滴的大小為 120 μπι;中空容器內(nèi)的溫度為50°C，噴涂過(guò)程中，調(diào)整抽真空的條件使得由水產(chǎn)生的分壓 最高為lOkPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時(shí)間為19分鐘。
[01巧]4、浸潰完成后，在10分鐘內(nèi)，將浸潰后樣品送入干燥帶41上進(jìn)行干燥，其中，干燥 在常壓下進(jìn)行，溫度為140°C，多孔載體在干燥帶41上的停留時(shí)間為5小時(shí)。 陽(yáng)126] 5、將干燥后樣品在450°C的溫度下，賠燒4小時(shí)，從而得到催化劑。 陽(yáng)127] 該催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍 部，鋼元素的相對(duì)百分含量在表2中列出。 陽(yáng)12引 對(duì)比例5
[0129] 采用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，噴涂的過(guò)程中，不開(kāi)啟真空 累，即在噴涂的過(guò)程中，不進(jìn)行抽真空。
[0130] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0131] 對(duì)比例6
[0132] 采用與實(shí)施例5相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區(qū)別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒(méi)有填埋在 多孔載體形成的層中。 陽(yáng)133] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽(yáng)134] 實(shí)施例6
[0135] 1、將200kg由1.6mm孔板擠出的蝶形丫-氧化侶顆粒（顆粒長(zhǎng)度為2-4毫米，測(cè) 定其吸水率為1. 0毫升/克）作為催化劑載體并放入多孔載體儲(chǔ)罐11中。 陽(yáng)136] 2、將偏鶴酸錠和硝酸儀溶解于水中，配制成含有催化活性組分的溶液（W〇3的濃度 為402克/升，NiO的濃度為25克/升）并將其置于溶液儲(chǔ)罐21中。 陽(yáng)137] 3、將多孔載體送入中空容器31中，轉(zhuǎn)動(dòng)中空容器31 (轉(zhuǎn)動(dòng)速度為3. 5轉(zhuǎn)/分鐘）， 同時(shí)啟動(dòng)真空累對(duì)中空容器31進(jìn)行抽真空（其中，在中空容器中沿轉(zhuǎn)軸方向，等間隔布置 3根抽真空管線，每根抽真空管線上的抽氣口填埋在由多孔載體形成的層中并且抽氣口為 沿抽真空管線等間隔分布，抽氣口朝向承載多孔載體的內(nèi)壁，即抽氣口朝下），將中空容器 內(nèi)的相對(duì)真空度穩(wěn)定為-70kPa (即，基準(zhǔn)相對(duì)真空度）。然后，維持中空容器31的轉(zhuǎn)動(dòng)條 件不變，伴隨抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性組分的溶液，將含有催化活性組 分的溶液通過(guò)霧化噴嘴W霧化液滴的形式噴涂在多孔載體表面。其中，含有催化活性組分 的溶液的噴入量\與多孔載體的總孔體積V C的比值滿(mǎn)足V yVc= 0. 4,霧化液滴的大小為 100 μπι;中空容器內(nèi)的溫度為50°C，噴涂過(guò)程中，調(diào)整抽真空的條件使得由水產(chǎn)生的分壓 最高為7kPa ;多孔載體在中空容器31中的停留時(shí)間為24分鐘。
[0138] 4、浸潰完成后，在6分鐘內(nèi)，將浸潰后樣品全部送入干燥帶41上進(jìn)行干燥，其中， 干燥在減壓下進(jìn)行，壓力（為表壓）為-8kPa，溫度為120°C，多孔載體在干燥帶41上的停 留時(shí)間為2小時(shí)。
[0139] 5、將經(jīng)干燥的多孔載體在500°C的溫度下，賠燒2小時(shí)，從而得到催化劑。該催化 劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鶴元素的相對(duì) 百分含量在表2中列出。 陽(yáng)140] 對(duì)比例7 陽(yáng)141] 采用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，噴涂的過(guò)程中，不開(kāi)啟真空 累，即在噴涂的過(guò)程中，不進(jìn)行抽真空。 陽(yáng)142] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。
[0143] 對(duì)比例8
[0144] 采用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，采用圖2所示的裝置制備催化 劑，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置的區(qū)別在于，抽真空管線34上的抽氣口沒(méi)有填埋在 多孔載體形成的層中。制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出。 陽(yáng)145] 實(shí)施例7 陽(yáng)146] 采用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟4中，干燥的溫度為80°C。 陽(yáng)147] 制備的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至 忍部，鶴元素的相對(duì)百分含量在表2中列出。 陽(yáng)14引 實(shí)施例8
[0149] 采用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟3中，抽氣口為背向承載 多孔載體的內(nèi)壁（即，與含有催化活性組分的溶液的噴射方向相對(duì)，即抽氣口朝上）。制備 的催化劑的組成W及殼層率在表1中列出，沿多孔載體的徑向截面由外層至忍部，鶴元素 的相對(duì)百分含量在表2中列出。 陽(yáng)1加]表1 [0151]

[0152] 從表1的結(jié)果可W看出，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有較高的殼層率，從 而能重復(fù)穩(wěn)定地制備殼層分布型催化劑，使得制備的催化劑具有穩(wěn)定的催化活性。 陽(yáng)153] 將實(shí)施例1與對(duì)比例4、實(shí)施例5與對(duì)比例6、實(shí)施例6與對(duì)比例8進(jìn)行比較可W 看出，如果抽真空管線的抽氣口沒(méi)有填埋在由多孔載體形成的層中，制備的催化劑的殼層 率仍然比較低，其原因可能在于吸附過(guò)程中產(chǎn)生的溶劑蒸氣被包埋在由多孔載體形成的層 中，無(wú)法被及時(shí)抽出，并且即使被抽吸出來(lái)，蒸氣也需要穿過(guò)由多孔載體形成的層，從而無(wú) 法及時(shí)消除由此產(chǎn)生的負(fù)面影響。 陽(yáng)154] 表2 陽(yáng)1巧]
[0156] *:沿催化劑的徑向截面，用邸X沿徑向截面從最外層向忍部掃描，等間隔取5個(gè)點(diǎn) 分別測(cè)量各點(diǎn)處催化活性組分的濃度，得到各催化活性組分的濃度與該點(diǎn)處侶元素濃度的 比值。
[0157] 實(shí)施例 9-12
[015引采用下述方法測(cè)試由實(shí)施例1-4制得的催化劑的性能。
[0159] 測(cè)試過(guò)程在固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為5克。
[0160] 催化劑在使用前進(jìn)行還原。還原在常壓下進(jìn)行，其它條件為：氨氣流量為1000化/ (g-cat · h)，W 4°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持化。 陽(yáng)16U 費(fèi)托合成反應(yīng)溫度為220°C，H2/C0比為2,壓力為2. 5MPa，氣體時(shí)空速率（細(xì)SV)為 200化1。結(jié)果在表3中列出。 陽(yáng)16引 對(duì)比例9-12 陽(yáng)163] 采用與實(shí)施例9-12相同的方法測(cè)試由對(duì)比例1-4制備的催化劑的性能。結(jié)果在 表3中列出。
[0164]表 3 陽(yáng)1化]
陽(yáng)166] 表3中，X。。表示CO的轉(zhuǎn)化率，S,，，和％Η，分別表示CeW上（含C e)控類(lèi)的選擇性 和CH4的選擇性。具體定義見(jiàn)下面的表達(dá)式：
[0170] 其中，Vi和V2分別表示在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，某時(shí)間段內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣的體積 和流出反應(yīng)系統(tǒng)的尾氣體積；Cl和C 2分別表示原料氣和尾氣中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的含量。η。。。為某 時(shí)間段內(nèi)通過(guò)反應(yīng)床層參與反應(yīng)的C0的摩爾數(shù)，n:c電為轉(zhuǎn)化成c〇2的C0的摩爾數(shù)，ikH,為 轉(zhuǎn)化成細(xì)4的C0的摩爾數(shù)，為轉(zhuǎn)化成細(xì)4、C2控、C 3控、和C鬼的C0的摩爾數(shù)。 陽(yáng)171] 從表3的結(jié)果可W看出，采用本發(fā)明提供的制備方法制得的催化劑對(duì)CJ：圣類(lèi)具有 更高的選擇性，對(duì)甲燒的選擇性較低，同時(shí)還能獲得較高的C0轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼層分布型催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將多孔載體置于中空容器中，將含有催化活性組分的溶液噴涂在所述多孔載體表 面，所述溶液的總噴涂量小于所述多孔載體的總孔體積，在噴涂過(guò)程中，對(duì)所述中空容器進(jìn) 行抽真空，且用于抽真空的抽氣口布置在由多孔載體形成的層中； (2) 將步驟（1)得到的負(fù)載有溶液的多孔載體進(jìn)行干燥以及可選的焙燒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶液以霧化液滴的形式噴涂在多孔載體 表面，所述噴涂的條件使得形成的霧化液滴的平均直徑在1-600微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 20-400微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-300微米的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述溶液的總噴涂量為V p所述多孔載體的 總孔體積為 Vc，/Vc= 〇· 01-0. 99 ;優(yōu)選地，V L/Vc= 0· 1-0. 8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，噴涂的過(guò)程中，使多孔載體處于運(yùn) 動(dòng)的狀態(tài)；所述運(yùn)動(dòng)優(yōu)選為振動(dòng)、滾動(dòng)、翻動(dòng)和滑動(dòng)中的一種或兩種以上的組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在噴涂的過(guò)程中，轉(zhuǎn)動(dòng)所述中空容 器。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述抽真空的條件使得中空容器 內(nèi)的相對(duì)真空度在-10kPa至-lOOkPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-30kPa至-95kPa的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在-40kPa至_80kPa的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得中空容器 內(nèi)由所述溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓在〇至30kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選使得由所述溶液中的溶劑 產(chǎn)生的分壓為不高于20kPa，更優(yōu)選使得由所述溶液中的溶劑產(chǎn)生的分壓為不高于10kPa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥在50-300°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在 60-250 °C的溫度下進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述焙燒在300-600°C的溫度下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多孔載體為氧化硅、氧化鋁、 氧化娃-氧化鋁、娃酸鋁、氧化鈦、氧化錯(cuò)和活性炭中的一種或兩種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶液的溶劑為水。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述殼層分布型催化劑對(duì)費(fèi)托 合成反應(yīng)具有催化作用。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述催化活性組分選自第VIII族金屬元素，優(yōu) 選為鐵、鈷和釕中的一種或兩種以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求1、12和13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性組分在所述多孔 載體上的負(fù)載量使得以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的催化活性組分的含 量為0. 5-60重量％，優(yōu)選為1-50重量％。15. -種由權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的殼層分布型催化劑。16. -種費(fèi)托合成方法，該方法包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將合成氣與催化劑接觸， 其特征在于，所述催化劑為由權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的殼層分布型催 化劑。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK105833869SQ201510015265
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月12日
【發(fā)明人】孫霞, 侯朝鵬, 夏國(guó)富, 吳玉, 晉超, 閻振楠, 李明豐, 徐潤(rùn)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院