負(fù)載型雙金屬組分催化劑及其制備方法與應(yīng)用以及芳烴飽和加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型雙金屬組分催化劑的制備方法W及由該方法制得的芳姪 飽和催化劑及該催化劑在芳姪飽和反應(yīng)中的應(yīng)用W及芳姪飽和加氨方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中間傭分油（包括煤油、柴油和燃料用油）的需求量在日益 增加。單靠直傭柴油不可能滿足送一需求；送就需要調(diào)入二次加工柴油，如催化裂化柴油、 焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳姪，目前硫和氮可W用傳統(tǒng)的硫化物催 化劑進(jìn)行脫除，技術(shù)難點是脫芳姪。柴油中高的芳姪含量帶來許多問題，如柴油中芳姪的提 高不僅會降低油品質(zhì)量和十六焼值，而且會增加柴油燃燒廢氣中的顆粒排放物。工業(yè)傭分 油（尤其是柴油）中的芳姪飽和可W使用傳統(tǒng)的硫化態(tài)C〇-Mo、Ni-Mo或Ni-W催化劑，或者 是Pt、Pd等貴金屬催化劑。當(dāng)對芳姪含量要求不高時（如芳姪質(zhì)量含量<25重量％ )，采 用非貴金屬加氨催化劑和單段深度加氨工藝即可達(dá)到要求；該工藝的優(yōu)點是不受待處理原 料中毒物的影響，缺點是加氨活性不高，需要苛刻的反應(yīng)條件。當(dāng)對柴油芳姪含量有更高的 要求時（如芳姪質(zhì)量含量<15重量％或10重量％ )，則需要采用貴金屬加氨催化劑和兩段 工藝流程，即第一段反應(yīng)器進(jìn)行加氨脫硫、脫氮反應(yīng)，第二段反應(yīng)器進(jìn)行脫芳姪反應(yīng)；該工 藝的優(yōu)點是可W深度脫除芳姪且反應(yīng)條件較為溫和，缺點是第二段催化劑對原料中的硫化 物非常敏感，要求一段精制后產(chǎn)品中S含量降到ppm級。
[0003] 上個世紀(jì)，由于貴金屬價格昂貴、且易中毒失活，因此除非有特殊要求，如需要最 高的傭分油液體收率、最大噴氣燃料選擇性及優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量，一般較少使用。2000年后， 隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高和加氨精制技術(shù)的發(fā)展，柴油的一段加氨脫硫可W達(dá)到硫含 量低于50ppm水平，送使得貴金屬的使用不再因中毒而受限。
[0004] GB2234518A公開了一種W含二環(huán)、多環(huán)芳姪原料生產(chǎn)大比重航煤的方法。原料油 與氨氣混合后進(jìn)入第一段反應(yīng)器進(jìn)行加氨脫硫、脫氮反應(yīng)，第二段反應(yīng)器采用含氣的貴金 屬催化劑脫芳姪；且為了保護(hù)二反貴金屬催化劑，在一反和二反之間設(shè)分離器將HzS和N& 分貿(mào)除去。
[0005] US5391291A公開了一種沸石負(fù)載的Pt-Pd芳環(huán)加氨催化劑，貴金屬含量為 0.05-3wt. % (Pt:Pd摩爾比為0. 1-1)，并對載體Y分子篩的晶型進(jìn)行了限定。第一段反應(yīng) 器采用Co、Mo、Ni、W組成的加氨精制催化劑，反應(yīng)溫度為225-375°C ;第二段反應(yīng)器采用所 述的Pt-Pd芳環(huán)加氨催化劑，反應(yīng)溫度為225-375°C。
[0006] CN1245204A公開了一種含笛和鉛負(fù)載型雙金屬組分催化劑的制備方法，包括將第 一種溶劑中溶解有一種笛或鉛化合物的溶液與一種載體接觸，再將第二種溶劑中溶解有另 一種鉛或笛化合物的溶液與該載體接觸，干燥并賠燒，其特征在于，第一次接觸后只經(jīng)過干 燥，所述笛或鉛化合物與鉛或笛化合物是發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物難溶或不溶于所述第二種溶 劑。用該方法制備的催化劑可用于高硫原料油的臨氨過程，有更高的加氨活性和抗硫性能。
[0007] CN101518740B公開了一種具有室溫苯加氨活性的笛鉆雙金屬催化劑及其制備方 法，該發(fā)明提供的笛鉆雙金屬催化劑的制備方法包括如下步驟：將活性炭載體加入到溶液 A中，水浴蒸干，烘干，得到催化劑前體；所述溶液A為含有鉆鹽和笛鹽的水溶液。該發(fā)明得 到的催化劑具有很高的金屬比表面積，可在室溫條件下高效催化芳姪加氨反應(yīng)。
[0008] 但是，上述公開的方法制備的催化劑的芳姪飽和活性仍有很大改善和提高的余 地。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高芳姪飽和性能的負(fù)載型雙金屬組分催化劑 及其制備方法與應(yīng)用和芳姪加氨飽和方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型雙金屬組分催化劑的制備方法，該方法包括下述步驟：
[0011] 1)用含有第一金屬活性組分的化合物和第二金屬活性組分的化合物的溶液浸潰 載體；
[0012] 2)將步驟1)得到的浸潰后的載體還原活化；
[0013] 3)將步驟2)還原活化后的產(chǎn)物在還原或惰性氣氛中用含有第二金屬活性組分的 化合物的溶液浸潰，
[0014] 其中，步驟1)中第一金屬活性組分的化合物與第二金屬活性組分的化合物W金 屬元素計的重量比為10-600 ;1，第二金屬活性組分的化合物在步驟1)和步驟3) W金屬元 素計的重量比為0. 01-0. 8:1，所述第一金屬活性組分為鉆和/或媒，所述第二金屬活性組 分為貴金屬。
[0015] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的負(fù)載型雙金屬組分催化劑。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型雙金屬組分催化劑在芳姪飽和反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種芳姪加氨飽和方法，該方法包括在芳姪加氨催化條件下，在 芳姪加氨飽和催化劑存在下，將含有芳姪的原料與氨氣接觸反應(yīng)，其中，所述芳姪飽和催化 劑為上述芳姪飽和催化劑。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)制備的相同貴金屬含量的催化劑相比，采用本發(fā)明的方法制得的芳姪 飽和催化劑具有明顯更高的芳姪飽和活性。具體地，W含10重量％甲苯的正己焼溶液為原 料，比較催化劑的芳姪飽和活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑R1 (Pt-Co催化 劑）對甲苯的轉(zhuǎn)化率為71 %，明顯優(yōu)于根據(jù)CN101289365B制得的催化劑D1 (對甲苯的轉(zhuǎn)化 率為54%);根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑R2(Pt-Pd-Co催化劑）對甲苯的轉(zhuǎn)化率為76%， 明顯優(yōu)于根據(jù)CN201110139331. X制得的催化劑D2(對甲苯的轉(zhuǎn)化率為61% )。
[0019] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0020] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明還提供了負(fù)載型雙金屬組分催化劑的制備方法，該方法包括下述步驟：
[0022] 1)用含有第一金屬活性組分的化合物和第二金屬活性組分的化合物的溶液浸潰 載體；
[0023] 2)將步驟1)得到的浸潰后的載體還原活化；
[0024] 3)將步驟2)還原活化后的產(chǎn)物在還原或惰性氣氛中用含有第二金屬活性組分的 化合物的溶液浸潰，
[0025] 其中，步驟1)中第一金屬活性組分的化合物與第二金屬活性組分的化合物W金 屬元素計的重量比為10-600 ;1，第二金屬活性組分的化合物在步驟1)和步驟3) W金屬元 素計的重量比為0.01-0. 8:1，優(yōu)選為0. 1-0. 5 ;1 ;
[0026] 所述第一金屬活性組分為鉆和/或媒，第二金屬活性組分為貴金屬。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一金屬活性組分的化合物可W是鉆和/或媒的各種可溶性化 合物，優(yōu)選為水溶性鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鹽和/或氯化物和/或醋酸鹽及其各種水合物。
[0028] 所述含有第一金屬活性組分的化合物和第二金屬活性組分的化合物的溶液中，優(yōu) 選W第一金屬活性組分計第一金屬活性組分的化合物的濃度為500-2000克/升，進(jìn)一步優(yōu) 選為800-1500克/升。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二金屬活性組分的化合物可W是貴金屬的各種可溶性化合 物，所述貴金屬可W為Pt、Pt Ru、Ir中的至少一種，優(yōu)選為Pt、Pt Ir中的至少一種。
[0030] 優(yōu)選所述第二金屬活性組分的化合物為Pd (N&) 4 (N03) 2、Pd (N&) 4CI2、 Pt (畑3) 4 (N03) 2、Pt (畑3) 4CI2、R11CI3、IrC!3及其各種水合物中的一種或多種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，第二金屬活性組分的存在用于促進(jìn)步驟2)中的還原反應(yīng) 的進(jìn)行W及步驟3)中第二金屬活性組分的負(fù)載，因此用量相對于第二金屬活性組分的總 用量來說較小，優(yōu)選情況下，步驟1)中第一金屬活性組分的化合物與第二金屬活性組分的 化合物W金屬元素計的重量比為50-200 ;1，更優(yōu)選為100-200 ;1。
[003引步驟1)浸潰的條件包括溫度可W為10-90。優(yōu)選為15-40。時間可W為1-10 小時，優(yōu)選為3-6小時。可W采用等體積浸潰也可W過飽和浸潰法。
[0033] 步驟2)還原活化優(yōu)選在純氨氣氛、或氨氣和惰性氣體的混合氣氣氛中，如氨氣與 氮氣和/或氮氣的混合氣氣氛中進(jìn)行，所述還原活化的條件包括溫度為200-50(TC，優(yōu)選為 300-50(TC，更優(yōu)選為350-45(TC，時間為1-12小時，優(yōu)選為1-5小時，更優(yōu)選為2-4小時。 所述還原的壓力可W為常壓也可W為加壓，具體的，氨氣的壓力可W為0. l-4MPa，優(yōu)選為 0. l-2MPa。本發(fā)明中的壓力指絕壓。
[0034] 步驟3)中含有第二金屬活性組分的化合物的溶液中第二金屬活性組分的