一種新型固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于固體酸催化劑具有易分離，無(wú)腐蝕，毒性低和環(huán)境安全的特點(diǎn)，對(duì)于非均相酸 催化劑的探索與研究成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前，許多固體酸催化劑已被報(bào)道用于酯化 反應(yīng)，如：沸石、離子交換樹脂和S〇4 27MxOy型催化劑。S〇427MxO y型固體酸催化劑，如s〇427 ZrO2，由于具有高的選擇性和穩(wěn)定性，已被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用潛力的酯化反應(yīng)催化劑。
[0003] 然而，傳統(tǒng)的SO42VZrO2存在易失活，重復(fù)利用性差和總酸量相對(duì)較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型固體酸催化劑及其制備方法，旨在解決傳統(tǒng)的 SO42VZrO2存在易失活，重復(fù)利用性差和總酸量相對(duì)較小的問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種新型固體酸催化劑，所述新型固體酸催化劑組成為 S〇42-/B203/Zr〇2，物質(zhì)的量比例范圍為SO42-: B2O3: Zr〇2 = 0 · 10-0 · 20:1 · 0-2 · 0:1。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型固體酸催化劑的制備方法，所述新型固體酸 催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0007] 步驟一，將5-10g預(yù)先在110°C干燥4-8小時(shí)后的氫氧化鋯浸漬于50-150mL，0.5-1.5mol/L硼酸溶液中，攪拌3-6小時(shí)；
[0008] 步驟二，將上述混合液后放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°c-150°c下水熱反應(yīng)4-8h，冷卻、過(guò)濾；
[0009] 步驟三，將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，將其在l〇〇°C干燥24h后，再在 500°C_600°C，〇2氣氛中煅燒4-8小時(shí)得到產(chǎn)品B2〇 3/Zr〇2;
[0010]步驟四，將制備所得的5-10gB2〇3/Zr〇2浸漬于3〇-80mL，0.5-1.5mol/LH2S〇4中，攪拌 4小時(shí)；
[0011] 步驟五，將上一步的混合液放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°C_150°C下水熱反應(yīng) 4-8h，冷卻、過(guò)濾；
[0012] 步驟六，將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，然后在80°C干燥24h，再在500 °C_600°C，O2氣氛中煅燒4-8小時(shí)得到產(chǎn)品S〇4 27B203/Zr〇2。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述新型固體酸催化劑的催化丙酸工藝。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述新型固體酸催化劑的有機(jī)酸與甲醇的 酯化工藝。
[0015]本發(fā)明提供的新型固體酸催化劑及其制備方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)S0427B 203/Zr02的比表 面積、孔體積分別為111. 14m2.g'0.28cm3.，比S〇427：r〇2具有更大的比表面積和孔體積， 更高的活性、更好的重復(fù)利用率和更高的TOFJOA/B^/ZrOs在較佳工藝條件：甲醇/丙酸 摩爾比為20:1，催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為2. Swt %，60°C，4h下其丙酸轉(zhuǎn)化率高達(dá) 94.99% ；

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的新型固體酸催化劑的制備方法流程圖。
[0018] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑的XRD譜示意圖；
[0019] 圖中：（SBZ)S〇427B2〇3/Zr〇2; (SZ)S〇42-ZrO2。
[0020] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響示意圖（甲醇與丙酸摩 爾比= 20:1，催化劑質(zhì)量比= 2.8wt%，反應(yīng)溫度= 60°C)。
[0021] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的甲醇-丙酸摩爾比對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響示意圖（催化劑 質(zhì)量分?jǐn)?shù)=2.8wt %，反應(yīng)溫度=60°C，反應(yīng)時(shí)間=4h)。
[0022] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑用量對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響示意圖（甲醇-丙酸摩 爾比=20:1，反應(yīng)溫度=60°C，反應(yīng)時(shí)間=4h)。
[0023] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑重復(fù)利用對(duì)TOF和丙酸轉(zhuǎn)化率的影響示意圖（甲 醇-丙酸摩爾比=20:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)=2.8wt %，反應(yīng)溫度=60°C，反應(yīng)時(shí)間=4h)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0025]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0026] 本發(fā)明通過(guò)引入B2O3對(duì)S04/Zr02型催化劑進(jìn)行了改性研究，研究了它催化丙酸與 甲醇酯化反應(yīng)的催化性能。利用XRD，BET和XPS等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)，性能進(jìn)行了表征?？疾炝朔?應(yīng)時(shí)間，催化劑用量和甲醇-丙酸的摩爾比對(duì)催化效果的影響。此外，對(duì)催化劑的重復(fù)使用 性進(jìn)行了研究。通過(guò)比較S〇4 27B2〇3/Zr02與傳統(tǒng)的S〇427Zr0 2,結(jié)果發(fā)現(xiàn)S〇427B2〇3/Zr02具有 比S〇4 2-/Zr02更大的比表面積和孔體積，更重要的是，S〇42-/B2〇 3/Zr02比S〇42-/Zr02具有更高 的活性，更好的重復(fù)用性和更高的TOF值。在對(duì)丙酸和甲醇的催化反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為60 °C的溫和的條件下丙酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.99%。
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的說(shuō)明。
[0028]本發(fā)明的新型固體酸催化劑組成為S〇427B2〇3/Zr0 2,其物質(zhì)的量比例范圍為S〇42 一： B2O3: ZrO2 = 0.10-0.20:1.0-2.0:1?？蓱?yīng)用于催化丙酸等有機(jī)酸與甲醇的酯化。
[0029] 如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的新型固體酸催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0030] S101:將5-10g預(yù)先在110°C干燥4-8小時(shí)后的氫氧化鋯浸漬于50-150mL，0.5-1.5mol/L硼酸溶液中，劇烈攪拌3-6小時(shí)；
[0031] S102:將上述混合液后放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°c-150°c下水熱反應(yīng)4-8h，冷卻、過(guò)濾；
[0032] S103:將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，將其在100°C干燥24h后，再在500 °C_600°C，〇2氣氛中煅燒4-8小時(shí)得到產(chǎn)品B 2〇3/Zr02;
[0033] 5104:將制備所得的5-1(^82(82〇3/2抑2)浸漬于3〇-8〇11^，0.5-1.5111〇1/1!123〇4中， 攪拌4小時(shí)；
[0034] S105:將上一步的混合液放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°C_150°C下水熱反應(yīng)4- 8h，冷卻、過(guò)濾；
[0035] S106:將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，然后將其在80°C干燥24h，再在 500°C_600°C，〇2氣氛中煅燒4-8小時(shí)得到產(chǎn)品S〇42-/B2〇3/Zr0 2。
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] a.將6-8g預(yù)先在110°C干燥5小時(shí)后的氫氧化鋯浸漬于80-120mL，0.7-1.3mol/L硼 酸溶液中，劇烈攪拌6小時(shí)；
[0039] b.將上述混合液后放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°C_120°C下水熱反應(yīng)6小時(shí)， 冷卻、過(guò)濾；
[0040] C.將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，將其在100°C干燥24h后，再在500°c-600°C，〇2氣氛中煅燒5小時(shí)得到產(chǎn)品B 2〇3/Zr02;
[0041 ] (1.將制備所得的6-8882(82〇3/^〇2)浸漬于3〇-6〇11^，0.8-1.5111〇1/1!123〇4中，攪拌4 小時(shí)；
[0042] e.將上一步的混合液放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°C_120°C下水熱反應(yīng)6小 時(shí)，冷卻、過(guò)濾；
[0043] f.將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，然后將其在80°C干燥24h，再在500 °C_600°C，〇2氣氛中煅燒5小時(shí)得到產(chǎn)品S〇427B2〇3/Zr02。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] a.將8g預(yù)先在110°C干燥5小時(shí)后的氫氧化鋯浸漬于80-120mL，0.7-1.0mol/L硼酸 溶液中，劇烈攪拌6小時(shí)；
[0046] b.將上述混合液后放入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，在80°C_120°C下水熱反應(yīng)4-8h，冷 卻、過(guò)濾；
[0047] c.將濾餅分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌多次，將其在100°C干燥24h后，再在500°C_ 600°C，〇2氣氛中煅燒5小時(shí)得到產(chǎn)品B2〇3/Zr02;
[0048] (1.將制備所得的8882(82〇3