摻雜的量子點(diǎn)催化劑及其制備方法、包含摻雜的量子點(diǎn)催化劑的制氫體系及制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能源領(lǐng)域，特別涉及一種摻雜的量子點(diǎn)催化劑及其制備方法、包含摻雜的量子點(diǎn)催化劑的制氫體系及制氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的高速發(fā)展，能源特別是不可再生能源消耗量急劇增加，并由此引發(fā)了嚴(yán)重的能源環(huán)境問題。因此，人們迫切需要尋找新的可再生能源。氫氣具有無污染、熱值高、可再生和永續(xù)利用的特點(diǎn)，因而受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003]1912 年，博洛尼亞大學(xué)Giacomo Ciamician 教授[Sciencel912, 36，385-394]提出人們可以學(xué)習(xí)自然界的光合作用，將太陽(yáng)能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在相應(yīng)的化合物中。1972年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在紫外光和一定偏壓的條件下,Ti02工作電極和Pt電極組成的光電化學(xué)電池可以將水分解成氫氣和氧氣[Naturel972，238，37-38]，由此拉開了人工光合成分解水制氫的序幕。上世紀(jì)八十年代，Kawai等人提出用Pt/Ru02/Ti02做催化劑，在紫外光照射下，光催化重整生物質(zhì)及其衍生物制得氫氣[Naturel980，286，474-476 ；Chem.Lett.1981, 81-84]等。
[0004]量子點(diǎn)因具有優(yōu)秀的捕光特性、豐富的表面活性位點(diǎn)、大的比表面積等特點(diǎn)，近年來在光解水領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。2010年Amirav和Alivisatos教授將Pt顆粒成功負(fù)載到CdS和CdSe/CdS量子棒上。在可見光照射下，以異丙醇為電子犧牲體得到了 20%的量子效率(λ = 450nm) [J.Phys.Chem.Lett.2010，1，1051-1054]。2011 年，Alivisatos 教授將[MoSj2引入到CdSe/CdS量子棒體系，光照下CdSe/CdS量子棒表面生成了 MoS3的無定形結(jié)構(gòu)共催化劑，這一非貴金屬催化體系具有l(wèi)OOmmol H2h 1的催化產(chǎn)氫速率以及10%的外量子效率(λ = 450nm) [Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 10203-10207]。Larsen 教授對(duì)比了 CdSe量子點(diǎn)和CdSe/CdS核殼層量子點(diǎn)的光催化產(chǎn)氫活性，發(fā)現(xiàn)在不含其它催化單元的條件下，CdSe/CdS核殼層量子點(diǎn)的產(chǎn)氫活性明顯高于CdSe量子點(diǎn)。當(dāng)構(gòu)筑CdSe/CdS核殼CdSe量子點(diǎn)的直徑為4nm時(shí)產(chǎn)氫活性最高，光照5小時(shí)的產(chǎn)氫效率為103.9ymol h 1 (TON=9.94)，相同條件下CdSe量子點(diǎn)的產(chǎn)氫效率僅為11.53μπιο1 h 1 (TON = 1.10) [J.Phys.Chem.Lett.2011，2，2688-2694]。2012 年，Osterloh 教授合成了不同尺寸(1.75nm ?
4.81nm)CdSe量子點(diǎn)，通過比較量子點(diǎn)的產(chǎn)氫活性，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)越大催化產(chǎn)氫效率越高。但由于缺少其它的催化單元，體系的產(chǎn)氫效率偏低，以Na2S03為電子犧牲體的CdSe量子點(diǎn)水溶液的催化產(chǎn)氫TON值僅為1.65 [Chem Commun.2012, 48，371-373]。
[0005]近年來，吳驪珠等報(bào)道了以CdTe、CdSe、CdS量子點(diǎn)等為光敏劑、以Co、Ni等無機(jī)非貴金屬鹽為催化劑的可見光催化產(chǎn)氫的體系。他們發(fā)現(xiàn)在可見光的照射下，金屬鹽與量子點(diǎn)原位形成高效的光合成催化劑，催化重整生物質(zhì)衍生物，具有很高的光催化產(chǎn)氫效率，基于量子點(diǎn)計(jì)算得到的催化產(chǎn)氫 TON > 10000 [Energy Environ.Sc1.2013, 6，465-469 ；Adv.Mater.2013，25，6613-8 ；ChemSusChem2014, 7，1198-1198]。
[0006]如何進(jìn)一步提升量子點(diǎn)體系光催化產(chǎn)氫效率擺在面前！通過光沉積或者熱沉積的方法在光敏劑上負(fù)載金屬及金屬化合物存在顆粒較大、負(fù)載量較難控制等問題，且這種直接加入助催化劑體系的穩(wěn)定性較差。如何高效引入產(chǎn)氫助催化劑，提高光催化劑的產(chǎn)氫效率仍然是非常挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑。
[0008]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題提供一種基于該摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑的光催化體系。
[0010]本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問題提供一種基于該摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)并制氫的方法。
[0011]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0012]一種摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑，該催化劑為一種、兩種或多種量子點(diǎn)催化劑，該催化劑既作為捕光單元又作為催化單元。其中該催化劑以捕光單元即量子點(diǎn)為主體，催化單元是一系列摻雜到量子點(diǎn)中的金屬離子，在量子點(diǎn)上的分布可能存在以下一種或者幾種情況:附著在量子點(diǎn)的表面、均勻分布在量子點(diǎn)中、以梯度合金的形式存在量子點(diǎn)中、在核殼量子點(diǎn)中只存在于量子點(diǎn)的核上、在核殼量子點(diǎn)中只存在于量子點(diǎn)的殼上、在核殼量子點(diǎn)中核與殼均被摻雜。
[0013]優(yōu)選地,所述量子點(diǎn)為:II B-VI A元素組成的雜化量子點(diǎn)或單一成分的量子點(diǎn)；進(jìn)一步的，所述量子點(diǎn)為 CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe量子點(diǎn)中的一種或兩種以上混合物。量子點(diǎn)的優(yōu)選順序是依據(jù)量子點(diǎn)產(chǎn)氫效率及其與金屬離子陽(yáng)離子交換反應(yīng)的難易程度。
[0014]優(yōu)選地，所述催化單元:主要為無機(jī)金屬離子，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機(jī)金屬離子中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬離子的一種價(jià)態(tài)或兩種及以上價(jià)態(tài)的混合物。金屬離子的優(yōu)選順序是依據(jù)其催化產(chǎn)氫效率及與量子點(diǎn)陽(yáng)離子交換反應(yīng)的難易程度。
[0015]本發(fā)明中，量子點(diǎn)的合成方法可參考如下文獻(xiàn)報(bào)道[J.Phys.Chem.B, 2003, 107, 8-13 ；Mater.Lett.2006, 60, 3782-3785 ； Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，2013-2019 ；Chin.J.1norg.Chem.2008，1186-1190]，量子點(diǎn)及摻雜的量子點(diǎn)的表征手段主要包括光譜實(shí)驗(yàn)、高分辨透射電子顯微鏡、XRD等。
[0016]為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0017]一種摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑的制備方法，該方法包含兩種:陽(yáng)離子交換法和回流合成法。
[0018]陽(yáng)離子交換法需將合成的量子點(diǎn)催化劑穩(wěn)定分散在有機(jī)溶劑中，而合成的量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的方法，主要包括步驟如下:
[0019]將量子點(diǎn)純化，純化的量子點(diǎn)置于有機(jī)溶劑中，超聲分散，形成穩(wěn)定分散的量子點(diǎn)溶液。
[0020]優(yōu)選地,所述量子點(diǎn)為:II B-VI A元素組成的雜化量子點(diǎn)或單一成分的量子點(diǎn)；進(jìn)一步的，所述量子點(diǎn)為 CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一種或兩種以上混合物。量子點(diǎn)的優(yōu)選順序是依據(jù)量子點(diǎn)產(chǎn)氫效率及其與金屬離子陽(yáng)離子交換反應(yīng)的難易程度。
[0021]優(yōu)選地，所述純化方式包含:將量子點(diǎn)沉淀用有機(jī)溶劑清洗多次或者用透析的方式純化。純化方式的優(yōu)選順序是依據(jù)操作的難易程度。
[0022]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一種或兩種及以上混合物。有機(jī)溶劑的優(yōu)選依據(jù)是金屬鹽離子和量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中的溶解性。
[0023]優(yōu)選地，超聲分散時(shí)間為2.0min-24.0h,直接超聲或間接超聲。該方法操作簡(jiǎn)單。
[0024]用陽(yáng)離子交換法制備摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑，方法如下:
[0025]將水相或油相合成的量子點(diǎn)純化，轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散，并與無機(jī)金屬鹽混合，在室溫或者加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑。
[0026]優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)包括IIB-VIA元素組成的量子點(diǎn)；優(yōu)選地，所述量子點(diǎn)選自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS 和 CdSe 量子點(diǎn)中的一種或幾種。
[0027]優(yōu)選地，所述無機(jī)金屬鹽，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機(jī)金屬鹽中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬鹽的一種價(jià)態(tài)或兩種及以上價(jià)態(tài)的混合物；
[0028]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一種或兩種及以上溶劑的混合物；
[0029]優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為1.0min?10.0h。
[0030]進(jìn)一步的，摻雜金屬離子量子點(diǎn)催化劑的制備方法，其中陽(yáng)離子交換法包括以下步驟:
[0031](1)量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中分散；
[0032](2)向反應(yīng)器中加入步驟⑴中制備的量子點(diǎn)和無機(jī)金屬鹽，混合均勻；
[0033](3)步驟(2)所得混合液室溫反應(yīng)，或者加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.0min?10.0h,得到摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑。
[0034]優(yōu)選地,所述量子點(diǎn)為:II B-VI A元素組成的量子點(diǎn)；進(jìn)一步的，所述量子點(diǎn)選自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe 中的一種或兩種以上混合物。量子點(diǎn)的優(yōu)選依據(jù)是量子點(diǎn)產(chǎn)氫效率及其與金屬離子陽(yáng)離子交換反應(yīng)的難易程度。
[0035]優(yōu)選地，所述無機(jī)金屬鹽，包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、銠、金、鉛的無機(jī)金屬鹽中的一種或兩種及以上的混合物，或者為上述金屬鹽的一種價(jià)態(tài)或兩種及以上價(jià)態(tài)的混合物。金屬離子的優(yōu)選依據(jù)是其催化產(chǎn)氫效率及與量子點(diǎn)陽(yáng)離子交換反應(yīng)的難易程度。
[0036]上述反應(yīng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，只要溶劑不會(huì)因溫度過低而凝固或因溫度過高而沸騰皆可，不作特殊要求。反應(yīng)中各個(gè)反應(yīng)物的用量沒有特殊限定，可視具體的需要而走。
[0037]摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑的回流合成法包括以下幾種形式:
[0038](1)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道制備量子點(diǎn)溶液，加熱前加入適量的上述無機(jī)金屬鹽；
[0039](2)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道制備量子點(diǎn)溶液，在反應(yīng)加熱過程中，加入適量的上述無機(jī)金屬鹽；
[0040](3)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道制備核殼量子點(diǎn)溶液，在核上生長(zhǎng)殼的過程中，在反應(yīng)溶液加入適量的上述無機(jī)金屬鹽；