用于甲醇制烯烴的復(fù)合分子篩及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種用于甲醇制烯烴的SAPO-34和SAPO-5復(fù)合分子篩及制備方法及 復(fù)合分子篩作為甲醇制烯烴（MTO)催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴（MTO)工藝是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴 的新工藝。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司（UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系 列分子篩（SAPO-n)。其中SAPO-34分子篩是由Si02、Al(V、P02+三種四面體相互連接而成， 具有類菱沸石（CHA)的結(jié)構(gòu)，是八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，窗口直徑為0.38 納米，空間對稱群為R3m。SAP0-34是目前公認(rèn)的應(yīng)用于MT0反應(yīng)的最佳分子篩。
[0003] 研宄發(fā)現(xiàn)，分子篩適宜的低B酸中心密度，對MT0反應(yīng)雙烯烴選擇性的提高有利， 而分子篩的B酸中心的產(chǎn)生與產(chǎn)物中的Si含量相關(guān)，因此低硅分子篩更加適用于MT0催化 反應(yīng)。但是由于SAP0-34分子篩的孔徑較小，勢必影響擴(kuò)散、傳質(zhì)性能，造成快速結(jié)炭堵塞 孔道，使得催化劑快速失活，需要反復(fù)再生。
[0004] SAP0-5分子篩是一種具有AFI沸石結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，是由兩個(gè)四元環(huán)和六 元環(huán)交替組成的十二元環(huán)的一維線性且不互相交叉孔道系統(tǒng)，孔徑為8A，對大分子具有裂 化作用，不容易積碳，但SAP0-5分子篩因?yàn)榭讖捷^大，作為MT0催化劑對低碳烯烴的選擇性 較低。而SAP0-34和SAP0-5的復(fù)合分子篩表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，可以 降低結(jié)炭速率，延長催化劑反應(yīng)壽命的積極效果。
[0005] 專利CN102372290A公開了一種SAP0-5和SAP0-34共生分子篩的合成方法，解決 技術(shù)合成中的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題。然而SAP0-5含量過多會導(dǎo)致低碳烯 烴選擇性不高，SAP0-5含量過少會導(dǎo)致催化劑壽命較短，且該方法晶化過程中同時(shí)存在著 SAP0-34和SAP0-5競爭晶化，不利于控制共生分子篩中SAP0-5的含量，不利于工業(yè)化放大 生產(chǎn)。
[0006] 專利CN103011195A公開了一步制備氫型的SAP0-5和SAP0-34共生多級孔分子篩 的方法，其在使用四乙基氫氧化銨作為模板劑的同時(shí)使用了有機(jī)硅表面活性劑，而且模板 劑所占比例較高，合成成本提高。且該方法同樣未解決共生分子篩中SAP0-5含量的不可控 問題。
[0007] SAP0-34和SAP0-5的復(fù)合分子篩能有效提高純相SAP0-34分子篩的催化劑壽命， 現(xiàn)有制備復(fù)合分子篩的方法是使用共生晶化的制備共生分子篩，但共生分子篩合成過程中 同時(shí)存在SAP0-34和SAP0-5競爭晶化，不利于準(zhǔn)確控制產(chǎn)物中SAP0-5的含量，不利于工業(yè) 化放大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、雙烯烴選擇性高、催化劑壽命長用于甲醇制 烯烴的SAP0-34和SAP0-5復(fù)合分子篩及制備方法及復(fù)合分子篩作為甲醇制烯烴（MT0)催 化劑的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明采用物理混合法制備復(fù)合分子篩，與傳統(tǒng)的共生法制備共生復(fù)合分子篩相 比，能精確控制復(fù)合分子篩中SAPO-5和SAPO-34的含量，保證復(fù)合分子篩的產(chǎn)品性能，有利 于工業(yè)化放大生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明過程中制備SAPO-5分子篩使用比較廉價(jià)且易得的三丙胺 作模板劑，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0010] 本發(fā)明的復(fù)合分子篩是由SAPO-5和SAPO-34分子篩組成，其特征在于復(fù)合分子篩 中質(zhì)量百分比組成是SAPO-5為5 % - 15 %，SAPO-34為85 % - 95 %，最佳質(zhì)量百分比組成 是SAPO-5 為 10% - 15%，SAPO-34 為 85% - 90%。
[0011] 本發(fā)明的制備方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0012] 按催化劑組成，將SAPO-34分子篩和SAPO-5分子篩機(jī)械混合后，按水和分子篩 的質(zhì)量比為（3-10): 1的比例加入水，于100-300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，在壓力0.4-0. 7Mpa 下使用微射流納米分散均質(zhì)機(jī)細(xì)化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D5(i = 0. 5-2. 0微米，停止細(xì)化處理，抽濾，將濾餅在50-100°C烘干，450-650°C焙燒2-5小時(shí)，得復(fù) 合分子篩。
[0013] 如上所述的SAPO-34分子篩是用四乙基氫氧化銨為模板劑，在高固含條件下， 165°C水熱晶化，580°C空氣氛圍下焙燒制得的大粒徑純相SAPO-34分子篩，具體制備方法 參考專利US4440871。
[0014] 如上所述的SAPO-5分子篩是用三丙胺為模板劑，在高固含條件下，168°C水熱 晶化，580°C空氣氛圍下焙燒制得的大粒徑純相SAPO-5分子篩，具體制備方法參考專利 US5096684。
[0015] 如上所述的微射流納米分散均質(zhì)機(jī)是美國MFIC公司生產(chǎn)的型號為M-110S的高壓 微射流納米分散儀。
[0016] 如上所述的激光顆粒度儀是英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的激光顆粒度儀，型號 為MSS。
[0017] 如上所述的復(fù)合分子篩中SAPO-5含量在5% -15%能顯著提高SAPO-34分子篩的 催化劑壽命和雙烯烴選擇性，復(fù)合分子篩中SAPO-5含量在10% -15 %具有最佳的雙烯烴選 擇性。復(fù)合分子篩中SAPO-5含量超過15%時(shí)，能有效提高SAPO-34分子篩的催化劑壽命， 但雙烯烴選擇性顯著降低，沒有實(shí)際價(jià)值。復(fù)合分子篩中SAPO-5含量低于5%時(shí)，不能顯著 延長SAPO-34分子篩的催化劑壽命，也不能改善SAPO-34分子篩的雙烯烴選擇性。
[0018] 本發(fā)明復(fù)合分子篩的應(yīng)用包括如下步驟：
[0019] 用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是85% -99 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速15 - 30h'反應(yīng)溫度420-500°C，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇制備烯烴反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)及顯著的優(yōu)勢在于：
[0021] (1)本發(fā)明所述物理法制備復(fù)合分子篩的方法及應(yīng)用，采用物理法制備復(fù)合分子 篩，能準(zhǔn)確控制復(fù)合分子篩中SAPO-5的含量，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0022] (2)本發(fā)明所述物理法制備復(fù)合分子篩的方法及應(yīng)用，合成SAPO-5所用的模板 劑是三丙胺，相比于合成共生分子篩，降低了價(jià)格昂貴的四乙基氫氧化銨的用量，降低了成 本。
[0023] (3)本發(fā)明所述物理法制備復(fù)合分子篩的方法及應(yīng)用，制備的復(fù)合分子篩作為 MTO催化劑具有高雙烯烴選擇性和長催化劑壽命。
【附圖說明】
[0024] 圖1為對比例1-2得到的分子篩XRD;
[0025] 圖2是實(shí)施例1 一 3及對比例的MT0反應(yīng)活性圖；
[0026] 圖3是實(shí)施例1一3及對比例的雙烯烴選擇性圖。
[0027] 表1樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)結(jié)果
【具體實(shí)施方式】
[0028] 對比例1 :SAP0-34分子篩的制備。
[0029] 凝膠制備：首先將631. 3克35wt%的四乙基氫氧化銨水溶液與238. 1克蒸餾水混 合，35°C水浴，攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入184. 47克85wt%的磷酸攪拌均勻，再 緩慢加入7. 5克40wt%的硅溶膠，繼續(xù)攪拌均勻；之后緩慢加入141. 3克擬薄水鋁石，加大 攪拌速度至1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5小時(shí)，使溶液成均一凝膠；
[0030] 其中：所述錯源以A1203計(jì)，磷源以P205計(jì)，娃源以SiO2計(jì)，溶劑以H20計(jì)，四乙基 氫氧化銨以&計(jì)，形成凝膠各種原料的摩爾配比為：
[0031] Si02/Al203= 0. 05；P205/Al2〇3= 〇? 8 ;H20/A1203= 40；R!^1203= 1. 5 ；
[0032] 所述的鋁源為擬薄水鋁石，磷源為質(zhì)量濃度85%的正磷酸，硅源為質(zhì)量濃度40% 的中性硅溶膠，模板劑為質(zhì)量濃度35 %的四乙基氫氧化銨水溶液。
[0033] 晶化：將均一凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，以10°C/小時(shí)的升溫速率，升溫至晶化溫 度165°C，晶化時(shí)間為72h，攪拌速度150轉(zhuǎn)/分鐘，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將 反應(yīng)后的混合物用經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH= 7,再于100°C烘干，即可獲得分子 篩原粉；
[0034] 活化：將分子篩原粉于馬弗爐空氣氛圍內(nèi)50°C/小時(shí)升溫至580°C焙燒4小時(shí)，得 到白色樣品，命名為A，用激光顆粒度儀測試進(jìn)行XRD測試D5Q= 4. 5ym，XRD結(jié)果顯示樣品 A是純相SAP0-34分子篩。
[0035] 進(jìn)行催化效果考評，考評在固定床反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為：分子篩裝填量 為0. 5克，甲醇質(zhì)量濃度是85% (其余為水），質(zhì)量空速151T1，反應(yīng)溫度420°C。反應(yīng)產(chǎn)物 使用氣相色譜GC5890進(jìn)行分離，測定條件：氫火焰離子化檢測器，20°C/min升至160°C，外 標(biāo)法定量。平均雙烯烴選擇性為77.8%，反應(yīng)壽命為15.3克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果示 于表1。
[0036] 對比例2 :SAP0-5分子篩的制備
[0037] 凝膠制備：首先將286. 54克三丙胺與707. 76克蒸餾水混合，20°C水浴，攪拌速度 250轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入299. 76克85wt%的磷酸攪拌均勻，再緩慢加入30克40wt%的 硅溶膠，繼續(xù)攪拌均勻；之后緩慢加入141. 3克擬薄水鋁石，加大攪拌速度至1000轉(zhuǎn)/分鐘 攪拌2小時(shí)，使溶液成均一凝膠；
[0038] 其中：所述鋁源以A1203計(jì)，磷源以P205計(jì)，硅源以SiO2計(jì)，溶劑以H20計(jì)，三丙胺 以馬計(jì)，形成凝膠各種原料的摩爾配比為：
[0039] Si02/Al203= 0? 2;P205/Al203= 1. 3;H20/Al203= 45