一種用于生物質(zhì)水解的殼聚糖基固體酸催化劑的制備方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖基固體酸催化劑的制備方法，尤其是木質(zhì)纖維素原料水解制備還原糖所需固體酸催化劑的制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]固體酸是近年來研宄與開發(fā)的一種新型酸，可以替代液體酸(如無機(jī)酸、有機(jī)酸等)用于催化一些水解、酯化、脫水等常見的酸催化反應(yīng)，且易于分離，無腐蝕性，可重復(fù)利用，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，應(yīng)用固體酸耦合離子液體降解木質(zhì)纖維素等可再生生物質(zhì)有一些研宄，但依然偏少，且水解得到的還原糖產(chǎn)率不高。金屬離子在木質(zhì)纖維素水解過程中，也可將纖維素轉(zhuǎn)化為還原性糖，但其不易回收。因此，有必要將這兩類催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，制備出金屬離子-固體酸新型催化劑，催化降解木質(zhì)纖維素，取得更好的水解效果。
[0003]目前，來源經(jīng)濟(jì)、容易大規(guī)模生產(chǎn)的木質(zhì)纖維素水解用固體酸催化劑，多以生物質(zhì)碳基材料為原料，如2011年11月23日公布的公布號為CN102247871A的“一種生物質(zhì)水解用固體酸催化劑的制備方法”，該方法所用的生物質(zhì)碳基原料為玉米秸桿、小麥秸桿、甜高粱秸桿、桉木木肩、松木木肩等農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物；又如2013年9月25日公布的公布號為CN103316691A的“一種磁性固體酸及其制備方法”，該方法所用的生物質(zhì)碳基原料為秸桿、樹木或木肩等。這兩種方法都需要將碳基原料在高溫(400°C以上)下熱解得到多孔的催化劑前體，制備過程中消耗大量的能量，同時(shí)釋放出一些有害物質(zhì)。因此，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)環(huán)保的固體酸催化劑具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的是針對現(xiàn)有水解木質(zhì)纖維素的固體酸催化劑的不足之處，提出一種結(jié)合金屬離子和固體酸催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型固體酸催化劑的制備方法。本方法操作簡便、條件溫和、環(huán)境友好、成本低。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種生物質(zhì)水解用殼聚糖基固體酸催化劑的制備方法，以市售殼聚糖為原料，先制備出交聯(lián)殼聚糖，再制備金屬離子固載型交聯(lián)殼聚糖，然后進(jìn)行磺化反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌干燥后得到產(chǎn)品。其具體的方法步驟如下:
[0006]1.制備交聯(lián)殼聚糖
[0007](I)以市售殼聚糖(脫乙酰度> 90% )為原料，按殼聚糖的質(zhì)量(g)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%的稀鹽酸的體積(mL)之比為1: 50-100的比例，將殼聚糖粉末完全溶解于稀鹽酸中；
[0008](2)在 100-150mL 液體石蠟中 3-4 滴吐溫-80，20RPM 下攪拌 10_20min ；
[0009](3)將第一步的殼聚糖鹽酸溶液緩慢加入到石蠟溶液中，20RPM下攪拌30_60min ;
[0010](4)在40-60 °C下，將交聯(lián)劑加入到第三步的分散液中，20RPM下攪拌反應(yīng)20-30min，然后向其中加入0.5_2g碳酸鈣粉末，同時(shí)將反應(yīng)溫度提高到60_70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 40_60min ；
[0011](5)用0.2mol/LNaOH溶液將上述反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)為9-10，20RPM下繼續(xù)反應(yīng)3-4h ；
[0012](6)對上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將得到的濾餅加入100-200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%的稀鹽酸溶液中，20RPM下攪拌2-3h。將該反應(yīng)物抽濾，用95 %乙醇和蒸餾水對濾餅反復(fù)洗滌至洗滌液為中性，烘干得到多孔交聯(lián)殼聚糖。
[0013]2.交聯(lián)殼聚糖固載金屬離子
[0014]按交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量(g)與濃度為0.5-2ml/L的金屬鹵化鹽溶液的體積比為I: 50-100的比例，將交聯(lián)殼聚糖加入到金屬鹵化鹽溶液中，保持溫度為20-30°C，轉(zhuǎn)速為100-200RPM，反應(yīng)12-24h。反應(yīng)完成后，直接將反應(yīng)物抽濾，第一批濾液為金屬鹽溶液，可回收重復(fù)利用。然后用95%乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液中檢測不出金屬離子為止。真空干燥后得固載金屬離子型交聯(lián)殼聚糖。
[0015]3.固載金屬離子型交聯(lián)殼聚糖磺化
[0016](I)按固載金屬離子型交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量(g)與市售濃硫酸的體積(mL)比為I: 7.5-10的比例，溫度為-5-0°C，20RPM下，將濃硫酸緩慢加入固載金屬離子型交聯(lián)殼聚糖中，反應(yīng)5-6h ；
[0017](2)反應(yīng)結(jié)束后，加入5-10倍濃硫酸體積的蒸餾水對反應(yīng)體系進(jìn)行稀釋，然后抽濾，收集濾餅，用蒸餾水對濾餅反復(fù)洗滌至洗滌液為中性，濾餅烘干后即為固載金屬離子型磺化交聯(lián)殼聚糖催化劑。
[0018]催化劑的酸容量是2-5mmol/g，金屬離子負(fù)載量為10_50mg/g，用于木質(zhì)纖維素(秸桿、竹粉、麥桿)降解的反應(yīng)溫度為120°C，使用量為0.5-lg/0.05g生物質(zhì)，還原糖產(chǎn)率為 50-80%。
[0019]本發(fā)明所述的交聯(lián)劑，具體為:戊二醛、乙二醛、己二醛等。
[0020]本發(fā)明所述的金屬鹵鹽，具體為:FeCl2、FeCl3、CuCl2,MgCl2, ZnCl2, CrCl3、CaCl2,NiCl2、KCl、NaCl 等。
[0021]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]1.與已報(bào)道的固體酸催化劑制備方法相比，本發(fā)明無需對催化劑基體材料進(jìn)行高溫處理，能耗低，成本低；
[0023]2.本發(fā)明的固體酸催化劑，能有效吸附金屬離子。
[0024]3.與傳統(tǒng)的固體酸催化劑相比，本發(fā)明的固體酸催化效率高。
[0025]總之，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有諸多優(yōu)點(diǎn):工藝簡單、制造成本低、催化效率高，在以木質(zhì)纖維素還原糖為原料獲取生物能源和生物基化學(xué)品方面具有巨大的應(yīng)用前景。
四、【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]1.制備交聯(lián)殼聚糖
[0029]以市售殼聚糖(脫乙酰度>90%)為原料，按殼聚糖的質(zhì)量(g)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%的稀鹽酸的體積(mL)之比為1: 50的比例，將2g殼聚糖粉末完全溶解于10mL稀鹽酸中。在10mL液體石蠟中滴加3滴吐溫-80，20RPM下攪拌1min。將殼聚糖鹽酸溶液緩慢加入到石蠟溶液中，20RPM下攪拌30min。在40°C下，將30mL 2.5%的戊二醛加入到上述分散液中，20RPM下攪拌反應(yīng)20min，然后向其中加入Ig碳酸鈣粉末，同時(shí)將反應(yīng)溫度提高到60°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min。用0.2mol/L NaOH溶液將上述反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)為9，20RPM下繼續(xù)反應(yīng)3h。對上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將得到的濾餅加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%的稀鹽酸溶液中，攪拌Ih以除去碳酸鈣。將該反應(yīng)物抽濾，用95%乙醇和蒸餾水對濾餅反復(fù)洗滌至洗滌液為中性，烘干得到多孔交聯(lián)殼聚糖。
[0030]2.交聯(lián)殼聚糖固載Cu2+
[0031]按交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量(g)與濃度為lmol/L的CuCl2S液的體積比為1: 50的比例，將2g交聯(lián)殼聚糖加入到10mL CuCl2S液中，保溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為200RPM，反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，直接將反應(yīng)物抽濾，第一批濾液為CuCl2溶液，可回收重復(fù)利用。然后用95%乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液中檢測不出金屬離子為止。真空干燥后得固載Cu2+型交聯(lián)殼聚糖。
[0032]3.固載Cu2+型交聯(lián)殼聚糖磺化
[0033]按固載Cu2+型交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量(g)與市售濃硫酸的體積比為1: 7.5的比例，在溫度為_2°C，20RPM下，將15mL濃硫酸緩慢加入2g固載Cu2+型交聯(lián)殼聚糖中，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入5倍濃硫酸體積的蒸餾水對反應(yīng)體系進(jìn)行稀釋，然后抽濾，收集濾餅，用蒸餾水對濾餅反復(fù)洗滌制洗滌液為中性，濾餅烘干后即為固載Cu2+型磺化交聯(lián)殼聚糖催化劑。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]1.制備交聯(lián)殼聚糖<