氣體(如氬氣)和/或氮氣。 所述焙燒的時間可以為常規(guī)選擇，一般可以為2-6小時。
[0024] 所述錫硅分子篩是指錫原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所 述錫硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的錫硅分子篩，例如：所述錫硅分子篩可以 為選自MFI結構的錫硅分子篩（如SnS-1)、MEL結構的錫硅分子篩(如SnS-2)、BEA結構的 錫硅分子篩(如Sn-0 )、MWff結構的錫硅分子篩(如Sn-MCM-22)、六方結構的錫硅分子篩(如 Sn-MCM-41、Sn-SBA-15)和M0R結構的錫硅分子篩(如Sn-MOR)中的一種或多種。
[0025] 優(yōu)選地，所述錫硅分子篩為選自MFI結構的錫硅分子篩、MEL結構的錫硅分子篩和 BEA結構的錫硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述錫硅分子篩為MFI結構的錫硅分子 篩和/或BEA結構的錫硅分子篩。
[0026] 所述晶化母液是指在堿性模板劑存在下，通過水熱晶化法制備含硅分子篩時，對 水熱晶化得到的混合物進行固液分離得到的液體，即從水熱晶化得到的混合物中分離出形 成的含硅分子篩后殘留的液體混合物，也稱為合成母液、過濾廢液或過濾原液。所述晶化母 液可以直接使用，也可以濃縮后使用。
[0027] 所述含硅分子篩可以為常見的各種至少以硅作為骨架原子的分子篩，所述骨架原 子除含有硅外，還可以含有其它原子，如鈦或錫。所述含硅分子篩的具體實例可以包括但不 限于全硅分子篩、鈦硅分子篩和錫硅分子篩。
[0028] 所述晶化母液含有水熱晶化過程中殘留在液相中的硅物種和堿性模板劑，其中， 所述硅物種和堿性模板劑的含量根據(jù)含硅分子篩的種類以及合成條件的不同而存在一定 的差別。本發(fā)明的方法對于晶化母液的組成沒有特別限定，一般來說，只要所述晶化母液至 少含有硅物種和堿性模板劑即可。但是，優(yōu)選地，所述晶化母液的組成使得以所述含水混合 物的總量為基準，所述含水混合物中以Si02計的硅元素的含量為0. 05-10重量％，堿性模板 劑的含量為〇. 05-15重量％。在所述含水混合物中各組分的含量處于上述范圍之內時，得到 的成型錫硅分子篩具有更高的抗破碎強度。更優(yōu)選地，所述晶化母液的組成使得以所述含 水混合物的總量為基準，所述含水混合物中以Si02計的硅元素的含量為1-5重量％，堿性模 板劑的含量為1-10重量％，由此得到的成型錫硅分子篩在具有更高的催化活性的同時，還 具有較高的抗破碎強度?？梢酝ㄟ^將晶化母液進行濃縮或稀釋從而得到具有上述組成的含 水混合物。
[0029] 所述晶化母液中的硅物種可以為含硅分子篩合成過程中使用的各種硅源形成的 含硅物種，所述硅源例如可以為硅溶膠、硅酸鈉和在水解縮合條件下能夠形成二氧化硅的 有機硅烷中的一種或多種。優(yōu)選地，所述硅源為在水解縮合條件下能夠形成二氧化硅的有 機硅烷。在水解縮合條件下能夠形成二氧化硅的有機硅烷可以為各種SiH4*子中的至少三 個氫原子(優(yōu)選四個氫原子）被可水解的有機基團取代而形成的物質。具體地，所述在水解 縮合條件下能夠形成二氧化硅的有機硅烷可以為式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
[0030]
【主權項】
1. 一種錫娃分子篩的成型方法，該方法包括：在密閉容器中，將錫娃分子篩在一種含 水混合物中進行水熱處理，將水熱處理得到的漿液成型，得到成型體，焙燒所述成型體，所 述含水混合物來自于含硅分子篩的晶化母液，所述晶化母液含有至少一種堿性模板劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，以所述含水混合物的總量為基準，所述含水混 合物中以SiO2計的硅元素的含量為0. 05-10重量％，所述堿性模板劑的含量為0. 05-15重 量％。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述錫硅分子篩為經焙燒的錫硅分子篩。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其中，所述錫硅分子篩為MFI和/或BEA結構的錫 娃分子篩。
5. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述錫硅分子篩與所述含水混合 物的重量比為1 :1-500。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述堿性模板劑選自季銨堿、脂肪族胺和脂 肪族醇胺。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述水熱處理的條件包括：溫度為 100-200°C，時間為 0· 5-24 小時。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，焙燒所述成型體的條件包括：溫度為300-800°C， 時間為2-12小時。
9. 一種由權利要求1-8中任意一項所述的方法制備的成型錫硅分子篩。
10. -種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在固定床反應器中，在氧化反應條件下， 將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與裝填有成型錫硅分子篩的催化劑床層接觸，所述成型錫 硅分子篩為權利要求9所述的成型錫硅分子篩。
11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述氧化劑的摩爾比為1 : 0·1-2。
12. 根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
13. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
14. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述接觸在至少一種溶劑存在下進行，所述溶 劑與二甲基硫醚的質量比為1-1000 :1。
15. 根據(jù)權利要求10或14所述的方法，其中，該方法還包括向與所述成型錫硅分子篩 接觸的混合物中添加至少一種堿性物質，所述堿性物質的添加量使得該混合物的pH值為 5-9。
16. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，二甲基硫醚的重時空速為0. 1-lOOOOtT1 ;所述 氧化反應條件包括：溫度為O-KKTC ;以表壓計，壓力為0_3MPa。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩的成型方法及成型錫硅分子篩，該成型方法包括在密閉容器中，將錫硅分子篩在一種含水混合物中進行水熱處理，將水熱處理得到的漿液成型，得到成型體并進行焙燒，所述含水混合物來自于含硅分子篩的晶化母液，所述晶化母液含有至少一種堿性模板劑。由該成型方法得到的成型錫硅分子篩，在具有較高的催化活性的同時，還具有高的抗破碎強度。本發(fā)明還提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法使用本發(fā)明的成型錫硅分子篩作為催化劑，能獲得高的二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率和二甲基亞砜的選擇性。
【IPC分類】B01J37-10, C07C315-02, C07C317-04, B01J29-06, B01J35-02
【公開號】CN104549549
【申請?zhí)枴緾N201310520800
【發(fā)明人】史春風, 朱斌, 林民
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日