錫硅分子篩的成型方法及由該方法制備的成型錫硅分子篩和一種二甲基亞砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫硅分子篩的成型方法以及由該方法得到的成型錫硅分子篩，本 發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用所述成型錫硅分子篩作為催化劑的二甲基亞砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能 力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以 直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為 止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、 稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y-ai2o3作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化 反應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜 經(jīng)減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種二甲基亞砜的制備方法，該方法具有高的二甲基亞砜 選擇性、二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用氧化劑(如過氧化物）氧化二甲基硫醚以制 備二甲基亞砜時(shí)，如果使用錫硅分子篩作為催化劑，能夠明顯提高二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化 劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性。
[0010] 但是，當(dāng)采用固定床工藝，以錫硅分子篩作為催化劑，用氧化劑氧化二甲基硫醚以 制備二甲基亞砜時(shí)，需要將錫硅分子篩成型并使成型錫硅分子篩具有足夠的抗破碎強(qiáng)度， 否則成型錫硅分子篩在使用過程中容易破碎形成細(xì)顆粒和/或粉末，這些細(xì)顆粒和粉末一 方面會(huì)導(dǎo)致催化劑床層壓降增大，從而提高生產(chǎn)運(yùn)行成本，同時(shí)也增加了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性；另 一方面若這些細(xì)顆?；蚍勰┍环磻?yīng)產(chǎn)物帶出，則將導(dǎo)致產(chǎn)物分離復(fù)雜化。
[0011] 盡管增加粘結(jié)劑的量能夠提高成型錫硅分子篩的強(qiáng)度。但是，增加粘結(jié)劑的量必 然導(dǎo)致成型錫硅分子篩中錫硅分子篩含量的降低，即降低了每單位重量的催化劑的有效活 性組分的含量，從而降低了催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，如果將錫硅分子篩用制備含硅分子篩過程中產(chǎn) 生的含模板劑的晶化母液進(jìn)行水熱處理，然后將水熱處理得到漿液進(jìn)行成型，由此得到的 成型體不僅具有與原料錫硅分子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚裕揖哂懈叩目蛊扑閺?qiáng)度。在此基礎(chǔ) 上完成了本發(fā)明。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩的成型方法，該方法包 括：在密閉容器中，將錫硅分子篩在一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的漿 液成型，得到成型體，焙燒所述成型體，所述含水混合物來自于含硅分子篩的晶化母液，所 述晶化母液含有至少一種堿性模板劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的成型錫硅分 子篩。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的錫硅分子篩的成型方法，用晶化母液對(duì)錫硅分子篩進(jìn)行水熱處理而 得到的成型錫硅分子篩，在具有較高的催化活性的同時(shí)，還具有高的抗破碎強(qiáng)度。
[0016] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方法充分利用了制備含硅分子篩過程中產(chǎn)生的含有模板劑的 晶化母液，進(jìn)一步減少了環(huán)境污染物的排放量。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包 括在固定床反應(yīng)器中，在氧化反應(yīng)條件下，將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與裝填有成型 錫硅分子篩的催化劑床層接觸，所述成型錫硅分子篩為本發(fā)明提供的成型錫硅分子篩。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的二甲基亞砜的制備方法(特別是在使用過氧化物作為氧化劑時(shí))，二 甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和氧化劑的有效利用率高，二甲基亞砜的選擇性好，從而能夠有效地降 低二甲基硫醚和氧化劑的使用量，降低二甲基亞砜的生產(chǎn)成本。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法， 催化劑的活性穩(wěn)定性好，即使長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行或者將催化劑循環(huán)使用多次，仍然能夠獲得 高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及二甲基亞砜選擇性。另外，根據(jù)本發(fā)明的方 法反應(yīng)條件溫和，易于控制，適于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種錫硅分子篩的成型方法，該方法包 括：在密閉容器中，將錫硅分子篩在一種含水混合物中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的漿 液成型，得到成型體，焙燒所述成型體，所述含水混合物來自于含硅分子篩的晶化母液，所 述晶化母液含有至少一種堿性模板劑。
[0020] 本發(fā)明中，術(shù)語"錫硅分子篩"與術(shù)語"成型錫硅分子篩"相對(duì)，是指未成型的錫硅 分子篩，例如錫硅分子篩原粉。
[0021] 本發(fā)明中，術(shù)語"含水混合物"可以為水溶液，也可以為以水為分散介質(zhì)的懸浮液， 還可以為以水為分散介質(zhì)的乳狀液。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的成型方法，進(jìn)行水熱處理的錫硅分子篩可以為經(jīng)焙燒的錫硅分子 篩，也可以為未經(jīng)焙燒的錫硅分子篩。優(yōu)選地，進(jìn)行水熱處理的錫硅分子篩為經(jīng)焙燒的錫硅 分子篩。即，進(jìn)行水熱處理的錫硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)焙燒活化的錫硅分子篩。與直接將未經(jīng) 焙燒的錫硅分子篩用晶化母液進(jìn)行水熱處理，然后成型得到的成型錫硅分子篩相比，將經(jīng) 焙燒的錫硅分子篩用晶化母液進(jìn)行水熱處理，然后進(jìn)行成型而得到的成型錫硅分子篩具有 更高的催化活性。
[0023] 將錫硅分子篩進(jìn)行焙燒的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地， 所述焙燒的溫度可以為300-800°C，優(yōu)選為500-650°C。所述焙燒可以在非活性氣氛中進(jìn) 行，也可以在含氧氣氛中進(jìn)行，還可以依次在非活性氣氛和含氧氣氛中進(jìn)行。所述非活性氣 氛是指由非活性氣體形成的氣氛，所述非活性氣體例如零族元素