專利名稱：催化劑的浸漬方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑。特別是涉及制備催化劑前體的方法。
本發(fā)明的第一方面是提供一種制備催化劑前體的方法，該方法包括在初始處理階段中，將含有多孔氧化物催化劑載體或基質(zhì)、活性催化劑組分或其前體以及水的漿液在較高的溫度和負大氣壓力下處理，以發(fā)生所述載體或基質(zhì)用所述活性催化劑組分或其前體的浸漬以及浸漬的載體或基質(zhì)的部分干燥，當超過所述浸漬的基質(zhì)或載體的灼熱損失(′LOI′)低于初期潤濕時的灼熱損失(′LOIiw′)的1.2倍這一點時所述初始處理階段不再繼續(xù)；然后，在后處理階段中，將所述部分干燥的浸漬載體或基質(zhì)在較高的溫度和負大氣壓力下進行處理，使得在所述后處理階段中的溫度高于在所述初始處理階段中的溫度，和/或在所述后處理階段中的負大氣壓力低于在所述初始處理階段中的壓力，從而使在所述后處理階段中的浸漬載體或基質(zhì)得到比在所述初始處理階段中更猛烈的干燥，從而得到一種干燥的浸漬基質(zhì)或載體；和將所述干燥的浸漬基質(zhì)或載體焙燒得到催化劑前體。
在實際應用中將所得催化劑前體還原以得到一種催化劑。
所述多孔氧化物催化劑載體特別是可以為微粒形式。原則上可以使用任何商業(yè)上可獲得的氧化物催化劑載體。可以使用的催化劑載體的例子是氧化鋁(Al2O3)和氧化鈦(TiO2)。所述載體優(yōu)選的是具有8-50納米，更優(yōu)選10-15納米的平均孔徑。載體的孔體積可以為0.1-1ml/g，優(yōu)選0.3-0.9ml/g。平均顆粒大小可以為1-500微米，優(yōu)選10-250微米，更優(yōu)選45-200微米。優(yōu)選的載體是氧化鋁，在下面的描述中本發(fā)明將用氧化鋁作為載體。
活性催化劑組分至少原則上可以是任何已知的費-托反應的活性組分如鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)或釕(Ru)；但是優(yōu)選的是鈷(Co)。特別是可以使用鈷的前體。更特別是優(yōu)選使用硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)。
在初始處理階段中，開始可以使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x為以ml/g為單位的氧化鋁載體的BET孔體積，y為以千克為單位的被浸漬的氧化鋁載體的質(zhì)量。
所述方法可以包括首先將Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，所述水優(yōu)選的是蒸餾水?？梢允褂米銐蛄康乃谷芤旱捏w積大于xy升，優(yōu)選為大約2xy升。
在本發(fā)明的一種形式中，可以將該溶液加熱至60-95℃的溫度，然后將載體在常壓下加入到該溶液中形成漿液。該漿液優(yōu)選的是可以通過，例如，內(nèi)旋轉(zhuǎn)螺旋在裝有該漿液的圓錐形真空干燥器中混合成連續(xù)相。
在初始處理階段中，然后可以對該漿液逐漸地施用真空，優(yōu)選的是在連續(xù)混合例如攪拌下在60-95℃的溫度下進行，該溫度可以與溶液開始時加熱的溫度相同，或者與其不同。這樣就構成了漿液的初始處理，并且該初始處理按照漸進的方式進行是很重要的，即應避免超過漿液的沸點。
在初始處理階段中使用的負大氣壓力或真空可以低至20千帕(a)，即在大氣壓與20千帕(a)之間。典型的是對于溫度為60℃的漿液該真空可以為大約20千帕(a)，對于溫度為95℃的漿液為大約83千帕(a)。
初始處理階段優(yōu)選的是持續(xù)到浸漬的氧化鋁載體的灼熱損失(′LOI′)為1.2倍的LOIiw，即初期潤濕(′iw′)點的LOI的1.2倍。當載體的所有的孔用液體充滿并且沒有多余或超過該液體的多余的水分需要填充所存在的孔時發(fā)生初期潤濕。典型的是初始處理時間為長達3小時或更長。
灼熱損失(′LOI′)定義為完全焙燒期間即分解為Co3O4/Al2O3期間測得的質(zhì)量％損失，試驗測定時定義為在400℃，即在足夠高至使硝酸鈷定量分解為Co3O4但低至不產(chǎn)生不希望有的鋁酸鈷的溫度下焙燒期間所測得的質(zhì)量％損失。
在初期潤濕階段的LOI值，即LOIiw，可以以載體的孔體積和被浸漬的催化劑活性組分的量為函數(shù)來表示。浸漬之前的載體的孔體積，如前面所描述，等于xml/g。被浸漬的Co(NO3)2·6H2O的量為每克載體材料M克，M的范圍為每克載體材料1.18x-1.82x克。因此M通過開始使用的Co(NO3)2·6H2O的量確定。初期潤濕階段的LOI值可以按下式計算LOIiw＝100((0.20M+x)/(0.475M+x+1))(1)這表明初期潤濕階段的LOI值取決于載體的孔體積和用于催化劑制備的Co(NO3)2·6H2O的量。
直至LOI為LOIiw的1.2倍的漸進干燥步驟可以使大約83％的硝酸鈷定量地進入到氧化鋁載體的孔中而不發(fā)生局部飽和，這種局部飽和將導致硝酸鈷的過早結(jié)晶化。
在所述后處理階段中，在稍微高于初期潤濕的水量點，即當浸漬的氧化鋁載體的LOI為LOIiw的1.2倍時，可以使用強的抽空，例如當使用真空泵時提高真空泵的抽吸能力；同時確保載體的溫度控制在60℃至95℃之間。因此，當使用真空干燥器時，其中含有床層形式的浸漬的載體，應使用較高的真空干燥器壁的溫度設定，從而使得在連續(xù)混合例如攪拌下床層的溫度控制在60℃至95℃之間。這樣就構成了所述后處理，其中發(fā)生浸漬載體的更強的干燥。一旦達到LOI＝1.2倍LOIiw這一點，后處理階段期間的更強的真空干燥優(yōu)選的是按照不間斷的方式進行，優(yōu)選在下列條件下進行＞60℃，但不高于95℃，可達到的最小壓力，該壓力為＜20千帕(a)在這些條件下的真空干燥應保持到達到清楚定義的所需的最大LOI值，該值取決于將干燥材料在焙燒完成之前儲存一定時間的需要，如后面所描述，該所需的最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
該干燥的浸漬載體的焙燒可以在200℃至300℃，優(yōu)選大約250℃的溫度下在流化床或旋轉(zhuǎn)爐焙燒器中進行。
因此本方法包括使用一種漿液，即過量的水分，獲得載體的浸漬；然后在初始處理階段中按照漸進的方式將浸漬的載體干燥至LOIiw的1.2倍；然后進行后處理階段的更強的干燥直至獲得所需的最大LOI值。
首先可以使用有效量的硝酸鈷以使鈷的負載量在5克Co/100克載體至70克Co/100克載體之間，優(yōu)選在20克Co/100克載體至40克Co/100克載體之間，更優(yōu)選在25克Co/100克載體至35克Co/100克載體之間。
在前面所述的單步載體浸漬步驟中可以獲得的最大鈷負載量列于表1中
表1孔體積與可獲得的最大鈷負載量之間的關系
最佳鈷負載量定義為鈷的利用為最佳時的最大鈷負載量。在費-托反應使用Co/Al2O3催化劑的情況下，對于孔體積為大約0.5ml/g，平均孔徑為12納米的Al2O3載體材料，測定鈷負載量在30gCo/100gAl2O3以下時存在的鈷負載量與催化劑生產(chǎn)率之間的直接比例。
從表1可以清楚地看出，在孔體積為0.5ml/g的Al2O3載體材料上在單個的浸漬步驟中不能獲得30g Co/100gAl2O3的最佳鈷負載量。為了在單個的浸漬步驟中獲得30g Co/100gAl2O3的鈷負載量，需要孔體積最小為0.84ml/g的Al2O3載體材料。按照本發(fā)明，從上述初始或第一浸漬步驟獲得的焙燒的催化劑前體(即孔體積為0.5ml/g的載體材料情況下的18.4g Co/100gAl2O3)必須在第二浸漬步驟中進行進一步的浸漬、干燥和焙燒。該第二浸漬步驟可以包括在初始處理階段中，將含有第一浸漬步驟的焙燒材料、活性催化劑組分或其前體以及水的漿液在較高的溫度和負大氣壓力下處理，以發(fā)生所述焙燒材料用所述活性催化劑組分或其前體的浸漬以及浸漬材料的部分干燥，當超過所述浸漬材料的LOI低于其LOIiw的1.2倍這一點時所述初始處理階段不再繼續(xù)；然后，在后處理階段中，將所述部分干燥的浸漬材料在較高的溫度和負大氣壓力下進行處理，使得在所述后處理階段中的溫度高于在所述初始處理階段中的溫度，和/或在所述后處理階段中的負大氣壓力低于在所述初始處理階段中的壓力，從而使在所述后處理階段中的浸漬材料得到比在所述初始處理階段中更猛烈的干燥，從而得到一種干燥的浸漬材料；和將所述干燥的浸漬材料焙燒得到催化劑前體。
如前面所述，在實際應用中將所得催化劑前體還原以得到一種催化劑。
當在第一浸漬步驟中使用Co(NO3)2·6H2O前體時，在第二浸漬步驟中優(yōu)選使用相同的前體。在第二浸漬步驟中使用的Co(NO3)2·6H2O的量可以為1.18x1y1-1.82x1y1千克，其中x1為以ml/g為單位的從第一浸漬步驟得到的焙燒材料的BET孔體積，y1為以千克為單位的在第二浸漬步驟中需要浸漬的從第一浸漬步驟得到的焙燒材料的質(zhì)量?？紤]到由于載體制作所得的催化劑的鈷負載量的寬范圍，該硝酸鈷的范圍可以有有限的靈活性。例如當首先使用氧化鋁作為載體材料時，表2提供了起始氧化鋁的孔體積即xml/g與在前面所述二步浸漬過程中的跟據(jù)經(jīng)驗得到的可獲得的最大鈷負載量之間的關系。
表2孔體積與可獲得的最大鈷負載量之間的關系
例如，如果目標是最終具有30g Co/100gAl2O3的鈷負載量的催化劑，則起始氧化鋁載體必須具有≥0.43ml/g的孔體積。
可以將該量的硝酸鈷溶解在水中，所述水優(yōu)選為蒸餾水?？梢允褂糜行У乃谷芤旱捏w積大于x1y1升，優(yōu)選為大約2x1y1升。然后可以將該溶液加熱至60-95℃的溫度?？梢栽诔合孪蛟撊芤褐屑尤難1千克的最后存量的第一浸漬步驟的材料，即第一浸漬步驟和焙燒步驟的催化劑前體，同時將所得漿液通過，例如，內(nèi)旋轉(zhuǎn)螺旋在圓錐形真空干燥器中保持連續(xù)混合。
在第二浸漬步驟的初始處理階段中，然后可以對該漿液逐漸地施用真空，優(yōu)選的是在連續(xù)混合例如攪拌下在60-95℃的溫度下進行，該溫度可以與溶液開始時加熱的溫度相同，或者與其不同。這樣就構成了漿液的初始處理，并且該初始處理按照漸進的方式進行是很重要的，即應避免超過漿液的沸點。
第二浸漬步驟的初始處理階段優(yōu)選的是持續(xù)到浸漬材料的LOI降低到1.2倍的LOIiw。典型的是該初始處理時間為長達3小時或更長。
在該初始處理階段中使用的負大氣壓力或真空可以低至20千帕(a)，即在大氣壓與20千帕(a)之間。典型的是對于溫度為60℃的漿液該真空可以為大約20千帕(a)，對于溫度為95℃的漿液為大約83千帕(a)。
如前面所述，直至LOI為LOIiw的1.2倍的漸進干燥步驟可以使大約83％的硝酸鈷定量地進入到催化劑前體的孔中而不發(fā)生局部飽和，這種局部飽和將導致硝酸鈷的過早結(jié)晶化。在第二浸漬步驟的后處理階段中，在稍微高于初期潤濕的水量點，即在LOI為LOIiw的1.2倍時的點，可以使用強的抽空，例如當使用真空泵時提高真空泵的抽吸能力；同時確保載體的溫度控制在60℃至95℃之間。因此，當使用真空干燥器時，其中含有床層形式的浸漬材料，應使用較高的真空干燥器壁的溫度設定，從而使得在連續(xù)混合例如攪拌下床層的溫度控制在60℃至95℃之間。優(yōu)選的是使用最大真空度(＜20千帕(a))，同時確保連續(xù)混合下床層溫度不低于60℃。這樣就構成了所述后處理。一旦達到LOI＝1.2倍LOIiw這一點，后處理階段期間的更強的真空干燥優(yōu)選的是按照不間斷的方式進行，優(yōu)選在下列條件下進行＞60℃，但不高于95℃，可達到的最小壓力，該壓力為＜20千帕(a)在這些條件下的真空干燥應保持到達到清楚定義的最大LOI值，該值取決于將干燥材料在焙燒完成之前儲存一定時間的需要，如后面所描述，該所需的最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
該干燥的浸漬材料的焙燒可以在200℃至300℃，優(yōu)選大約250℃的溫度下在流化床或旋轉(zhuǎn)爐焙燒器中進行。
在第一浸漬步驟的第一處理階段期間和/或第二浸漬步驟的第一處理階段期間，可以加入鈀(Pd)或鉑(Pt)的水溶性前體鹽，作為可以增強活性組分的可還原性的摻雜劑。鈀或鉑金屬與鈷金屬的質(zhì)量比例可以在0.01∶100至0.3∶100之間。
本領域普通技術人員一般都知道，催化劑載體的浸漬和干燥期間的高干燥速率和干燥將導致催化劑顆粒中的活性組分的均勻宏觀分布，即沒有蛋殼型分布。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使活性組分的宏觀分布非常均勻，通過在第一和第二浸漬步驟期間將漿液的干燥速率控制在1.2倍LOIiw這一點的特定干燥輪廓內(nèi)，就能始終如一地得到具有更可取的活性的催化劑。在初期潤濕點的干燥輪廓即干燥速率的斜率優(yōu)選應大于(0.048h-1)LOIiw。測定初期潤濕點的干燥輪廓的斜率。這可以通過將試驗數(shù)據(jù)歸納為經(jīng)驗方程式即y＝a lnx+b，并計算初期潤濕點的導數(shù)而進行。在確定與試驗數(shù)據(jù)符合的合適的方程式后，該方程式可以推廣用于所有干燥輪廓的干燥速率即初期潤濕點的切線的計算。
催化劑載體在負大氣壓環(huán)境下的浸漬和干燥，即第一和第二浸漬步驟的初始和后處理階段，可以在，例如，一種帶有旋轉(zhuǎn)螺旋的圓錐形真空干燥器或轉(zhuǎn)爐真空干燥器中進行，優(yōu)選圓錐形真空干燥器。通過降低負大氣壓力、通過更有效的混合、通過提高真空干燥器壁的溫度、或者通過在后處理期間加入熱空氣，可以獲得理想的干燥輪廓，但優(yōu)選的是通過更有效的混合獲得。
本領域普通技術人員一般都知道，浸漬和干燥的材料在其浸漬和干燥后不必非得立即焙燒。但是如果在催化劑載體浸漬/焙燒與產(chǎn)品焙燒之間進行儲存，催化劑的活性不理想。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在后處理期間符合本發(fā)明的干燥輪廓，并且繼續(xù)在負大氣壓力和60℃至95℃的溫度下立即干燥至LOI值低于0.9LOIiw，則在干燥環(huán)境條件下催化劑載體浸漬/干燥與催化劑前體焙燒之間的最大允許儲存時間與LOI卸出，即后處理階段的浸漬載體干燥終了并且該干燥的浸漬載體從真空干燥設備中卸出時的LOI值，直接相關。焙燒之前的最大允許儲存時間優(yōu)選應低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小時，這將導致催化劑具有更理想的活性。
在第一和/或第二步驟中，除了將硝酸鈷的水溶液加熱至60℃至95℃的溫度然后向其中加入載體微粒以外，所述載體也可以在室溫下加入到該溶液中，然后在抽真空至≥20千帕(a)之前將漿液的溫度升至最低60℃最高95℃。因此在初始處理期間可以將溫度慢慢升高，以確保進行漸進處理即不超過漿液的沸點。一旦達到LOI＝1.2倍LOIiw的階段，即通過致力于使?jié){液溫度≥60℃，優(yōu)選95℃，同時采用真空泵所能達到的最大允許抽吸力而進行更激烈的處理，使干燥速率超過(0.048h-1)LOIiw。
所得催化劑特別適合用作費-托反應的催化劑，以催化含有氫氣和一氧化碳的合成氣的費-托反應，生產(chǎn)費-托反應產(chǎn)物。
本發(fā)明將通過參考附圖和下列非限定性實施例進行更詳細的描述。
在附圖中，

圖1示出了下述實施例的一些催化劑其初期潤濕點的干燥速率對LOIiw的圖；圖2示出了實施例的一些催化劑其儲存時間對卸出時的LOI的圖；圖3a和3b分別示出了第一和第二Co浸漬和干燥步驟期間實施例1、2和3的催化劑的干燥輪廓；圖4a和4b分別示出了第一和第二Co浸漬和干燥步驟期間實施例1和4的催化劑的干燥輪廓。
在各實施例中，所有的催化劑在浸漬和焙燒方面按照完全相同的方式制備。但是在不同的實施例中干燥設備和干燥與焙燒之間的儲存時間不同，以確定其最佳值。實施例1按照本發(fā)明的方法制備氧化鋁負載的鈷催化劑前體。將由17.4千克Co(NO3)2·6H2O、9.6克(NH3)4Pt(NO3)2和11千克蒸餾水組成的溶液與20.0千克γ-氧化鋁載體(Puralox SCCa 5/150，孔體積0.48ml/g，得自Condea Chemie Gmbh of Uberseering 40，22297 Hamburg，德國)通過將載體加入到溶液中進行混合。在第一浸漬步驟中，將該漿液加入到圓錐形真空干燥器中并連續(xù)混合。當真空度達到20千帕(a)后將該漿液的溫度升高到60℃。在開始的3小時干燥期間，即初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。通過采用方程式1并按x為0.48(ml/g)、M為0.87(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)計算LOIiw。得到LOIiw為35％。通過在浸漬/干燥步驟期間在真空干燥器中將樣品在400℃空氣中焙燒10分鐘，測定浸漬材料樣品的LOI值。在400℃時所有的硝酸鈷都分解而沒有形成鋁酸鈷，得到Co3O4/Al2O3。3小時后的LOI為42.1％，即1.20LOIiw。然后，即后處理階段期間，干燥更猛烈地進行，即壓力降低至7千帕(a)。6小時后，從初始處理階段開始時測得的LOI為30.7％，即0.88LOIiw。在LOI值達到25.7％后，即0.73LOIiw時，終止該后處理階段，并將該干燥的浸漬載體立即在250℃焙燒。為了獲得鈷負載量為30g Co/100gAl2O3的催化劑，進行第二浸漬步驟。將由9.4千克Co(NO3)2·6H2O、15.7克(NH3)4Pt(NO3)2和15.1千克蒸餾水組成的溶液與20.0千克從第一浸漬步驟獲得的焙燒材料通過將該焙燒材料加入到溶液中進行混合。當真空度達到20千帕后將該漿液的溫度升高到60℃。通過采用方程式1并按x1為0.36(ml/g)(實測)、M為0.47(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)，可以再次計算LOIiw。得到LOIiw為29％。在開始的3小時干燥期間，即第二浸漬步驟的初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。3小時后的LOI為37.0％，即1.28LOIiw。然后，即第二浸漬步驟的后處理階段期間，干燥更猛烈地進行，即壓力降低至7千帕(a)。6小時后，從第二浸漬步驟的初始處理階段開始時測得的LOI為26.8％，即0.92LOIiw。在LOI值達到20.5％后，即0.71LOIiw時，終止該后處理階段，并將所得干燥的浸漬材料立即在250℃焙燒，得到一種催化劑前體。實施例2按照實施例1制備一種催化劑前體，所不同的是在每個浸漬步驟之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存48小時。實施例3按照實施例1制備一種催化劑前體，所不同的是在每個后浸漬步驟之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存15小時。
實施例1-3中的催化劑前體的干燥輪廓示于圖3a和3b中。計算的斜率即干燥速率列于表3中并且以LOIiw為橫坐標示于圖1中。
表3初期潤濕點的干燥輪廓的切線。所述′實施例X/1′意為實施例X，浸漬步驟1之后。
將10-30克催化劑，即實施例1-3的38-150微米的外部適當還原的催化劑前體，懸浮在300毫升熔融蠟中并裝入具有500毫升內(nèi)容積的連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)中。原料氣由H2/CO摩爾比為1.5/1至2.3/1的氫氣和一氧化碳組成。將該反應器電加熱，并使用足夠高的攪拌速度以消除任何氣-液傳質(zhì)限制。物料流通過Brooks質(zhì)量流量控制器控制，使用2-4m3n/(h·kg催化劑)范圍的空速。固定氣體以及揮發(fā)性的塔頂烴用氣相色譜分析以確定產(chǎn)物組成范圍。
在合成之前所有的催化劑前體都在管式反應器中用空速為2500小時-1的純氫氣在大氣壓力下進行還原。溫度從室溫以1℃/分鐘的速度升高到350℃至425℃，然后保持等溫條件6-16小時。
費-托淤漿相合成進行的結(jié)果列于表4中。
表4費-托淤漿相合成結(jié)果
使用了報道的鈷基費-托反應動力學方程式，如；rFT＝(kFTPH2PCO)/(1+KPCO)2
估計出每個報道的運行數(shù)據(jù)的由阿爾尼烏斯方程導出的指前因子kFT。相對固有特定費-托活性定義為(催化劑z的指前因子)/(實施例1/2的催化劑的指前因子)，其中催化劑z可以是實施例2/2、3/2或4/2的催化劑。
更理想的相對固有特定費-托活性為≥0.93，因此不太理想的相對固有特定費-托活性為＜0.93。實施例4按照實施例1的方法制備一種催化劑前體，所不同的是在第一和第二浸漬步驟期間不攪拌。
實施例1和4的干燥輪廓示于圖4a和4b中。計算的斜率列于表3中并且以LOIiw為橫坐標示于圖1中。
制備和焙燒后，將催化劑前體還原，并按照前面所述過程測定所得催化劑的費-托合成性能。這些催化劑的費-托合成結(jié)果列于表5中。
表5費-托淤漿相合成結(jié)果
實施例5
按照實施例1的方法制備一種催化劑前體，所不同的是在第一浸漬步驟期間在LOI為31％即0.89LOIiw時將干燥的浸漬材料卸出。卸出后，將干燥的浸漬材料立即在250℃焙燒。在第二浸漬步驟期間，在LOI為26％即0.90LOIiw時將干燥的浸漬材料卸出。卸出后，將干燥的浸漬材料立即在250℃焙燒。實施例6按照本發(fā)明的方法制備氧化鋁負載的鈷催化劑。將由221.13千克Co(NO3)2·6H2O、121.5克(NH3)4Pt(NO3)2和180.91千克蒸餾水組成的溶液與270.0千克γ-氧化鋁載體(Condea SCCa 5/150，孔體積0.45ml/g，得自Condea Chemie GmbH of Uberseering 40，22297Hamburg，德國)通過將載體加入到溶液中進行混合。在第一浸漬步驟中，將該漿液加入到圓錐形真空干燥器中并連續(xù)混合。當真空度達到20千帕(a)后將該漿液的溫度升高到60℃。在開始的3小時干燥期間，即初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。通過采用方程式1并按x為0.45(ml/g)、M為0.82(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)計算LOIiw。得到LOIiw為33％。按照實施例1描述的方法測定LOI值。3小時后的LOI為41.8％，即1.28LOIiw。然后，在后處理階段期間，將壓力降低至12千帕(a)，8小時后，從初始處理階段開始時測得的LOI為30.5％，即0.9LOIiw。在終止后處理階段與開始焙燒步驟之間等待1小時后將干燥的浸漬材料在250℃焙燒。為了獲得鈷負載量為30g Co/100gAl2O3的催化劑前體，進行第二浸漬步驟。將由171.24千克Co(NO3)2·6H2O、269.2克(NH3)4Pt(NO3)2和240.1千克蒸餾水組成的溶液與330千克從第一浸漬步驟獲得的焙燒材料通過將該焙燒材料加入到溶液中進行混合。當真空度達到20千帕后將該漿液的溫度升高到60℃。通過采用方程式1并按x為0.35(ml/g)、M為0.52(gCo(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)，可以再次計算LOIiw。得到LOIiw為28％。在開始的3小時干燥期間，即第二浸漬步驟的初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。3小時后的LOI為38.5％，即1.38LOIiw。然后，即第二浸漬步驟的后處理階段期間，將壓力降低至12千帕(a)，7小時后，從第二浸漬步驟的初始處理階段開始時測得的LOI為25.0％，即0.89LOIiw。在終止后處理階段與開始焙燒步驟之間等待1小時后將干燥的浸漬材料在250℃焙燒。實施例7按照實施例1制備一種催化劑前體，所不同的是在第二浸漬步驟的后處理階段之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存26小時。實施例8按照本發(fā)明的方法制備氧化鋁負載的鈷催化劑前體。將由17.4千克Co(NO3)2·6H2O、9.6克(NH3)4Pt(NO3)2和11千克蒸餾水組成的溶液與20.0千克γ-氧化鋁載體(Condea SCCa 5/150，孔體積0.48ml/g，得自Condea Chemie GmbH of Uberseering 40，22297 Hamburg，德國)通過將載體加入到溶液中進行混合。在第一浸漬步驟中，將該漿液加入到圓錐形真空干燥器中并連續(xù)混合。當真空度達到20千帕(a)后將該漿液的溫度升高到60℃。在開始的3小時干燥期間，即初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。通過采用方程式1并按x為0.48(ml/g)、M為0.87(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)計算LOIiw。得到LOIiw為35％。3小時后的LOI為42.1％，即1.20LOIiw。然后，在后處理階段期間，將壓力降低至7千帕(a)，7小時后，從初始處理階段開始時測得的LOI為29.5％，即0.84LOIiw。將該干燥的浸漬材料立即在250℃焙燒。為了獲得鈷負載量為30g Co/100gAl2O3的催化劑，進行第二浸漬步驟。將由9.4千克Co(NO3)2·6H2O、15.7克(NH3)4Pt(NO3)2和15.1千克蒸餾水組成的溶液與20.0千克從第一浸漬步驟獲得的焙燒材料通過將該焙燒材料加入到溶液中進行混合。當真空度達到20千帕后將該漿液的溫度升高到60℃。通過采用方程式1并按x為0.36(ml/g)、M為0.47(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化鋁)，可以再次計算LOIiw。得到LOIiw為29％。在開始的3小時干燥期間，即第二浸漬步驟的初始處理階段期間，將溫度慢慢升高并在3小時后達到95℃。3小時后的LOI為37.0％，即1.28LOIiw。然后，即第二浸漬步驟的后處理階段期間，將壓力降低至7千帕(a)，7小時后，從第二浸漬步驟的初始處理階段開始時測得的LOI為25.0％，即0.86LOIiw。然后將該浸漬并干燥的材料在焙燒之前在干燥的環(huán)境中室溫下儲存。實施例9按照實施例8制備一種催化劑前體，所不同的是在第二浸漬步驟的后處理階段之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存35小時。實施例10按照實施例8制備一種催化劑前體，所不同的是在第二浸漬步驟的后處理階段之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存16小時。實施例11按照實施例8制備一種催化劑前體，所不同的是在第二浸漬步驟的后處理階段之后焙燒之前將干燥的浸漬材料在干燥環(huán)境下室溫儲存22小時。
制備和焙燒后，將實施例6-11的催化劑前體還原得到催化劑，并按照前面所述過程測定所得催化劑的費-托固有活性。這些催化劑的費-托合成結(jié)果列于表6和7中。
表6費-托淤漿相合成結(jié)果
表7費-托淤漿相合成結(jié)果
費-托合成是合成氣向較高烴類如汽油、柴油、蠟的轉(zhuǎn)化。作為主要組分的合成氣即氫氣和一氧化碳的混合物可以從天然氣通過本領域普通技術人員熟知的方法如天然氣的自熱變換或部分氧化來產(chǎn)生。費-托合成工藝可以通過使用鐵、鎳、鈷、或釕基催化劑進行。這些催化劑可以用于固定床、淤漿床和流化床費-托合成中。已知負載型鈷基淤漿相費-托催化劑能產(chǎn)生蠟產(chǎn)物。這些蠟產(chǎn)物可以本身用作或者能夠，例如，通過本領域已知的方法加氫裂化成汽油和柴油。
迄今為止，本領域技術人員一般認為在用于費-托合成的負載型催化劑中對催化劑的性能只有催化劑的組成是重要的，任何催化劑載體的浸漬方法都可以使用，即催化劑的制備過程無關緊要。
但是按照已知方法制備的催化劑存在一系列問題，如果浸漬材料不按相同的效力干燥或者如果在浸漬材料的干燥與焙燒之間存在等待時間，則催化劑在微型連續(xù)攪拌釜式反應器中表現(xiàn)出不同的活性。
因此本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在浸漬和干燥期間優(yōu)化干燥過程確保滿足特殊的干燥輪廓，并且在需要等待時將浸漬材料進一步干燥至設定的規(guī)格并將干燥材料在設定時間內(nèi)焙燒，可以制備具有可接受活性的均勻催化劑。
因此本發(fā)明包括干燥過程的優(yōu)化，用于制備催化劑前體，由該催化劑前體可以得到具有優(yōu)良的費-托合成性能并產(chǎn)生高的活性的催化劑。更具體地說，本發(fā)明提供在催化劑前體制備期間的浸漬材料的有效干燥，并且一旦干燥，在干燥期間產(chǎn)生的催化劑的優(yōu)良性質(zhì)就能保持到其焙燒。
權利要求
1.一種制備催化劑前體的方法，該方法包括在初始處理階段中，將含有多孔氧化物催化劑載體或基質(zhì)、活性催化劑組分或其前體以及水的漿液在較高的溫度和負大氣壓力下處理，以發(fā)生所述載體或基質(zhì)用所述活性催化劑組分或其前體的浸漬以及浸漬的載體或基質(zhì)的部分干燥，當超過所述浸漬的基質(zhì)或載體的灼熱損失(′LOI′)低于初期潤濕時的灼熱損失(′LOIiw′)的1.2倍這一點時所述初始處理階段不再繼續(xù)；然后，在后處理階段中，將所述部分干燥的浸漬載體或基質(zhì)在較高的溫度和負大氣壓力下進行處理，使得在所述后處理階段中的溫度高于在所述初始處理階段中的溫度，和/或在所述后處理階段中的負大氣壓力低于在所述初始處理階段中的壓力，從而使在所述后處理階段中的浸漬載體或基質(zhì)得到比在所述初始處理階段中更猛烈的干燥，從而得到一種干燥的浸漬基質(zhì)或載體；和將所述干燥的浸漬基質(zhì)或載體焙燒得到催化劑前體。
2.按照權利要求1的方法，其中所述多孔氧化物催化劑載體是具有8-50納米的平均孔徑、0.1-1ml/g的孔體積、1-500微米的平均顆粒大小的氧化鋁微粒，并且其中用硝酸鈷，(Co(NO3)2·6H2O)，作為活性催化劑組分前體。
3.按照權利要求2的方法，其中在初始處理階段中使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x為以ml/g為單位的氧化鋁載體的BET孔體積，y為以千克為單位的被浸漬的氧化鋁載體的質(zhì)量。
4.按照權利要求3的方法，該方法包括首先將Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的體積大于xy升；將該溶液加熱至60-95℃的溫度；然后將載體在常壓下加入到該溶液中形成漿液，并連續(xù)地混合該漿液。
5.按照權利要求2-4所包含的任意一種的方法，其中在初始處理階段中，在連續(xù)混合下對所述漿液逐漸地施用真空，使用60-95℃的較高溫度，并且在初始處理階段期間施用低至20千帕(a)的負大氣壓力或真空。
6.按照權利要求5的方法，其中初始處理階段持續(xù)到浸漬的氧化鋁載體的灼熱損失(′LOI′)為1.2倍的LOIiw。
7.按照權利要求6的方法，其中當浸漬的氧化鋁載體的LOI為LOIiw的1.2倍時，在后處理階段中使用強的抽空，同時在連續(xù)混合下確保載體的溫度控制在60℃至95℃之間，使得在后處理階段期間發(fā)生浸漬載體的更強的干燥。
8.按照權利要求7的方法，其中后處理階段期間的更強的真空干燥按照不間斷的方式進行，在下列條件下進行＞60℃，但不高于95℃，可達到的最小壓力，該壓力為＜20千帕(a)在這些條件下的真空干燥保持到達到清楚定義的最大LOI值，該最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
9.按照權利要求7或8的方法，該方法包括在后處理階段期間通過控制負大氣壓力、通過控制或調(diào)節(jié)混合程度、通過控制或調(diào)節(jié)處理溫度和/或通過向漿液中通入熱空氣來控制漿料的干燥速率。
10.按照權利要求9的方法，其中后處理階段期間控制干燥速率使得在初期潤濕點的干燥速率大于(0.048h-1)LOIiw。
11.按照權利要求9或10的方法，該方法包括將后處理階段得到的干燥的浸漬載體或基質(zhì)在焙燒之前在干燥的周圍環(huán)境條件下儲存，儲存時間低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小時，LOI卸出是指后處理階段終了時的LOI值。
12.按照權利要求2-11所包含的任意一種的方法，其中干燥的浸漬載體的焙燒在200℃至300℃的溫度下在流化床焙燒器或旋轉(zhuǎn)爐焙燒器中進行。
13.按照權利要求2-12所包含的任意一種的方法，其中首先使用有效量的硝酸鈷以使鈷的負載量在5克Co/100克載體至70克Co/100克載體之間。
14.按照權利要求2-13所包含的任意一種的方法，其中為了獲得提高的氧化鋁載體的鈷負載量，用構成第一浸漬步驟的初始處理階段、后處理階段和焙燒對焙燒的材料在第二浸漬步驟中進行進一步的浸漬、干燥和焙燒。
15.按照權利要求14的方法，其中所述第二浸漬步驟包括在初始處理階段中，將含有第一浸漬步驟的焙燒材料、作為活性催化劑組分的鈷或其前體以及水的漿液在較高的溫度和負大氣壓力下處理，以發(fā)生所述焙燒材料用所述活性催化劑組分或其前體的浸漬以及浸漬材料的部分干燥，當超過所述浸漬材料的LOI低于其LOIiw的1.2倍這一點時所述初始處理階段不再繼續(xù)；然后，在后處理階段中，將部分干燥的浸漬材料在較高的溫度和負大氣壓力下進行處理，使得在所述后處理階段中的溫度高于在所述初始處理階段中的溫度，和/或在所述后處理階段中的負大氣壓力低于在所述初始處理階段中的壓力，從而使在所述后處理階段中的浸漬材料得到比在所述初始處理階段中更猛烈的干燥，從而得到一種干燥的浸漬材料；和將所述干燥的浸漬材料焙燒得到催化劑前體。
16.按照權利要求15的方法，其中在第二浸漬步驟中使用硝酸鈷，Co(NO3)2·6H2O，作為活性催化劑組分前體，其中在第二浸漬步驟的初始處理階段中使用1.18x1y1-1.82x1y1千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x1為以ml/g為單位的從第一浸漬步驟得到的焙燒材料的BET孔體積，y1為以千克為單位的在第二浸漬步驟中需要浸漬的從第一浸漬步驟得到的焙燒材料的質(zhì)量，其前提條件是在由式1.82x1y1確定的最大Co(NO3)2·6H2O量時調(diào)節(jié)第二浸漬步驟中使用的Co(NO3)2·6H2O的量，使得超過理想的催化劑前體的鈷負載量。
17.按照權利要求16的方法，該方法包括在第二浸漬步驟中首先將Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的體積大于x1y1升；將該溶液加熱至60-95℃的溫度；在常壓下向該溶液中加入y1千克的最后存量的第一浸漬步驟的焙燒材料形成漿液；并連續(xù)地混合該漿液。
18.按照權利要求16或17的方法，其中在第二浸漬步驟的初始處理階段中，在連續(xù)混合下對所述漿液逐漸地施用真空，使用60-95℃的較高溫度，并且在初始處理階段期間施用低至20千帕(a)的負大氣壓力或真空。
19.按照權利要求18的方法，其中第二浸漬步驟的初始處理階段持續(xù)到浸漬材料的灼熱損失(′LOI′)為1.2倍的LOIiw。
20.按照權利要求19的方法，其中當浸漬材料的LOI為LOIiw的1.2倍時，在第二浸漬步驟的后處理階段中使用增強的抽空，同時在連續(xù)混合下確保部分干燥的浸漬材料的溫度控制在60℃至95℃之間，使得在該后處理階段期間發(fā)生浸漬材料的更強的干燥。
21.按照權利要求20的方法，其中后處理階段期間的更強的真空干燥按照不間斷的方式進行，在下列條件下進行＞60℃，但不高于95℃，可達到的最小壓力，該壓力為＜20千帕(a)在這些條件下的真空干燥保持到達到清楚定義的最大LOI值，該最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
22.按照權利要求20或21的方法，該方法包括在后處理階段期間通過控制負大氣壓力、通過控制或調(diào)節(jié)混合程度、通過控制或調(diào)節(jié)處理溫度和/或通過向漿液中通入熱空氣來控制漿料的干燥速率。
23.按照權利要求22的方法，其中在后處理階段期間控制干燥速率使得在初期潤濕點的干燥速率大于(0.048h-1)LOIiw
24.按照權利要求22或23的方法，該方法包括將后處理階段得到的干燥的浸漬載體或基質(zhì)在焙燒之前在干燥的周圍環(huán)境條件下儲存，儲存時間低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小時，LOI卸出是指后處理階段終了時的LOI值。
25.按照權利要求16-24所包含的任意一種的方法，其中干燥的浸漬材料的焙燒在200℃至300℃的溫度下在流化床焙燒器或旋轉(zhuǎn)爐焙燒器中進行。
26.按照權利要求3-25所包含的任意一種的方法，其中在第一浸漬步驟的第一處理階段期間和/或第二浸漬步驟的第一處理階段期間，加入鈀，Pd，或鉑，Pt，的水溶性前體鹽，作為可以增強活性組分的可還原性的摻雜劑，鈀或鉑金屬與鈷金屬的質(zhì)量比例在0.01∶100至0.3∶100之間。
27.按照權利要求2的方法，其中在初始處理階段中使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x為以ml/g為單位的氧化鋁載體的BET孔體積，y為以千克為單位的被浸漬的氧化鋁載體的質(zhì)量，包括首先將Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的體積大于xy升；將載體在常溫下加入到該溶液中形成漿液，然后將該漿液加熱至60-95℃的較高溫度，在初始處理階段期間施用低至20千帕(a)的負大氣壓力或真空。
全文摘要
一種制備催化劑前體的方法,該方法包括在初始處理階段中將催化劑載體、活性催化劑組分前體和水的漿液在較高的溫度和負大氣壓力下處理,將所述載體用所述前體浸漬,以及將該浸漬的載體部分干燥。當超過其浸漬的基質(zhì)具有低于1.2LOI
文檔編號B01J23/75GK1322153SQ99811743
公開日2001年11月14日 申請日期1999年10月4日 優(yōu)先權日1998年10月5日
發(fā)明者彼得·雅各布斯·萬伯奇, 簡·萬德盧斯德雷特, 埃爾西·阿德里亞娜·卡里卡多, 肖恩·巴拉達斯, 布利萊尼·漢弗萊·西格韋布拉 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司