專利名稱：選擇性氧化含氫氣體中一氧化碳的催化劑的制作方法
背景本發(fā)明涉及在負載于氧化鋁載體上的貴金屬催化劑存在下選擇性催化氧化一氧化碳(CO)的方法。
許多地方在研究燃料電池作為可能的能源用于驅(qū)動汽車和固定發(fā)電。燃料電池的應用仍與燃料氫氣(H2)的利用率有很大關(guān)系。無法預料在可預測的未來將建立氫氣基礎(chǔ)設施。特別是用于機動車，必需輸送可利用的燃料或變成可利用的燃料，使之轉(zhuǎn)化成氫氣作為燃料電池的原料。
由燃料如甲烷、LPG、甲醇、石油、柴油和其它烴，通過例如蒸汽轉(zhuǎn)化和/或部分氧化，產(chǎn)生主要由氫氣和二氧化碳(CO2)組成的混合氣。然后將所述混合氣(富氫的)加入燃料電池，通過氫與氧的電化學反應發(fā)電。
然而，在所述燃料轉(zhuǎn)化成氫期間總是還釋放出一定量的一氧化碳(CO)。例如，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生例如75％(V/V)H2、24％(V/V)CO2和1％(V/V)CO的混合氣。固體聚合物燃料電池(運輸應用的主要候選對象)對CO極敏感，甚至低濃度(O.01％V/V)的CO也對燃料電池的性能有不利影響。因而對于可用系統(tǒng)必須除去CO至所述水平，優(yōu)選降至更低水平(＜0.005％V/V,50ppm)。從含H2氣流中除去CO的技術(shù)上有吸引力的選擇是在低溫(100-200℃)下使CO選擇性氧化成CO2。在此方面，重要的是使非選擇性氧化成水的氫氣耗量最少。
例如由合成氨工藝中已知釕(Ru)具有催化CO氧化的能力。從US3216782(1965年11月9日)中已知0.5％(m/m)Ru/氧化鋁(Al2O3)能在120℃-160℃在H2存在下使0.055-0.6％(V/V)CO氧化至低于15ppm的水平。在此情況下，所加氧氣(O2)量必須使O2/CO之摩爾比在1和2之間。所述CO氧化不需要的過量氧與氫反應生成水。尚未研究此Ru催化劑是否還能在相同條件(溫度，O2/CO比)下將來自典型轉(zhuǎn)化氣的CO氧化至15ppm的CO水平。
《催化雜志》(Journal of Catalysis)142(1993)，科學出版公司(Academic Press Inc.),257-259頁中，S.H.Oh和R.M.Sinkevitch描述0.5％(m/m)Ru/γ-Al2O3在混合氣中用800ppm氧氣(O2)使900ppm CO在低溫(100℃)下完全氧化中很有效，所述混合氣還含有0.85％(V/V)H2，其余為N2。該論文中未給出該Ru催化劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，也未研究該催化劑在含有濃度高得多的H2、CO2、H2O和CO的實際轉(zhuǎn)化氣中的性質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)EP0 743 694 A1(1996年11月20日)涉及一種在80℃和100℃之間的反應溫度下選擇性氧化富H2氣體中CO的氧化裝置。所用O2/CO之摩爾比為3。最終CO含量為幾個ppm。過量的氧與氫反應生成水。該催化劑由負載于Al2O3上的0.2％(m/m)-0.5％(m/m)Pt-Ru合金組成。未給出表明該催化劑穩(wěn)定性的實施例。
US5 674 460(1997年10月7日)描述了用在90℃-230℃從富H2氣體中催化除去CO而構(gòu)造的反應器。根據(jù)溫度不同，催化劑由Pt/γ-Al2O3、Pt/Y-沸石、或Ru/γ-Al2O3組成。只基于5％(m/m)該發(fā)明Pt/γ-Al2O3解釋了該發(fā)明，用該催化劑可在80℃和130℃之間的反應溫度下使CO含量降至約40ppm。該專利中也未給出穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
在《催化雜志》(Journal of Catalysis)168(1997)，科學出版社(Academic Press),p125-127中，R.M.Torres Sanchez等描述了用金/氧化錳作為可選的催化劑在低溫(約50℃)下使H2中的CO氧化。由于金的載荷高(約4-10％(m/m))，其價格使此類催化劑未引起注意。而且，此類催化劑只能在有限的程度上耐受二氧化碳。
基于上述情況尚不清楚現(xiàn)有技術(shù)的催化劑是否適用于富氫轉(zhuǎn)化氣混合物中CO的選擇性氧化，其中需要在100-200℃的溫度范圍內(nèi)有高活性及良好的穩(wěn)定性且可用低過量的氧氣使氫的消耗量最小。
新催化劑的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的之一是提供一種利用盡可能少量的氧氣、在較低溫度下從含CO2和H2O的富H2(轉(zhuǎn)化)混合氣中選擇性催化氧化CO的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種催化劑，它具有很高的化學和熱穩(wěn)定性，可由商購原料和低貴金屬載荷通過簡單的制備方法以經(jīng)濟有效的方式生產(chǎn)。
在0.5％(m/m)Ru/Al2O3的制備中用商購α-Al2O3作載體材料意外地產(chǎn)生這樣的催化劑，它在120-160℃的溫度范圍內(nèi)在稀轉(zhuǎn)化氣中用過量較少的氧氣氧化CO中具有高活性(＞99％的CO轉(zhuǎn)化率)及高穩(wěn)定性(在至少50小時的時間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率為至少97％)。這些結(jié)果比上述研究中所用的反映現(xiàn)有技術(shù)的代表性催化劑用γ-Al2O3作載體(比表面積＞100m2/g)的商購0.5％(m/m)釕催化劑得到的結(jié)果明顯要好。
還發(fā)現(xiàn)添加Pt和降低貴金屬總載荷導致催化劑對稀釋和未稀釋轉(zhuǎn)化氣中CO的選擇性氧化有更好的穩(wěn)定性(在至少50小時的時間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率至少99％)。
還發(fā)現(xiàn)特別地所用Al2O3載體的性質(zhì)和比表面積是決定本發(fā)明Ru和Ru-Pt催化劑例外性能的因素。優(yōu)選使用α-Al2O3形式的氧化鋁。α-Al2O3的比表面積在3至25m2/g范圍內(nèi)時形成高活性且穩(wěn)定的催化劑。
本發(fā)明催化劑可由商購原料通過標準的浸漬法以簡單的方式制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法有以下優(yōu)點-僅用比化學計量所需氧氣量(O2/CO=0.5)過量很少的氧氣(O2/CO=1)在120-160℃的溫度下使CO完全氧化成CO2；-由于氧氣過量少(O2/CO=1)使氫氣耗量最少，-在130℃下在模擬轉(zhuǎn)化氣(0.5％(V/V)CO、0.5％(V/V)O2、74％(V/V)H2、19％(V/V)CO2和6％(V/V)H2O)中穩(wěn)定作用至少50小時(CO殘余量＜50ppm)，-低于0.5％(m/m)的低貴金屬載荷。
α-Al2O3是工業(yè)產(chǎn)品，尤其在電子工業(yè)用于通過帶式鑄塑生產(chǎn)薄厚襯底。另一應用是生產(chǎn)工業(yè)陶瓷制品。
迄今尚未描述用此α-Al2O3作載體用于選擇性氧化富氫氣體混合物中CO的催化劑。
下面基于以下實施例及附圖更詳細地解釋本發(fā)明。
圖中

圖1示出在稀轉(zhuǎn)化氣中CO的氧化中0.25％(m/m)Ru/α-Al2O3催化劑(代碼A1Ru-5)的活性與0.5％(m/m)Ru/γ-Al2O3商購Ru催化劑(代碼G1RuC-5)的活性對比；圖2示出在稀轉(zhuǎn)化氣中在130℃下CO氧化中A1Ru-5的穩(wěn)定性與G1RuC-5的穩(wěn)定性對比；圖3示出在稀轉(zhuǎn)化氣中CO氧化中0.25％(m/m)Ru、0.125％(m/m)Pt/α-Al2O3催化劑(代碼A1RuPt-48)與A1Ru-5的活性對比；圖4示出在稀轉(zhuǎn)化氣中在130℃下CO氧化中A1RuPt-48的穩(wěn)定性與A1Ru-5的穩(wěn)定性對比；圖5示出A1RuPt-48在CO氧化中的活性隨轉(zhuǎn)化氣組成的變化；圖6示出A1RuPt-48在130℃下在CO氧化中的穩(wěn)定性隨轉(zhuǎn)化氣組成的變化；和圖7示出在未稀釋的轉(zhuǎn)化氣中A2RuPt-48的活性與A1Ru-5和G3Ru-5的活性對比。
以下試驗中，Ru/α-Al2O3和Ru-Pt/α-Al2O3催化劑是用鹽亞硝酰硝酸釕和六氯鉑酸的溶液浸漬商購α-Al2O3載體制備。在下文的Ⅲ中測定α-Al2O3載體對催化劑的CO氧化活性和穩(wěn)定性的影響。在下文的Ⅳ中給出添加Pt和降低貴金屬總載荷對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。最后，在下文的Ⅴ中測定催化劑活性和穩(wěn)定性隨轉(zhuǎn)化氣組成的變化。
Ⅰ．Ru/α-Al2O3和Ru-Pt/α-Al2O3催化劑的制備用亞硝酰硝酸釕(Ru(NO)(NO3)x(OH)y(x+y=3)，溶液的Ru含量為1.5％(m/m))和六氯鉑酸(H2PtCl6·xH2O,Pt含量為0.5％(m/m))溶液干浸α-Al2O3粉末制備本發(fā)明催化劑。
所述0.5％(m/m)Ru/α-Al2O3催化劑(代碼A1Ru-5)這樣制備在玻璃燒杯中將5g所述Ru溶液加入15gα-Al2O3粉末中，然后充分攪拌直至形成糊狀物。然后將該糊在空氣中在烘箱中于80℃下干燥16小時。干燥期間將沉降的糊攪拌幾次。干燥后，用研缽將固體物質(zhì)精細研磨成均勻粉末。然后將所得粉末壓成丸。在研缽中將丸壓碎后，制備0.25mm至0.5mm的篩分級分用于催化測量。在室溫下將制備的催化劑儲存在聚乙烯取樣瓶中。
在0.25％(m/m)Ru和0.125％(m/m)Pt/α-Al2O3催化劑(代碼A1RuPt-48和A2RuPt-48)的情況下，先將1.68g所述Ru溶液加至10gα-Al2O3粉末中，然后加入2.51g所述Pt溶液。后續(xù)制備步驟與上面對A1Ru-5所述的相同。
Ⅱ．試驗裝置和試驗方法在大氣壓下自動操作的微流量裝置中研究CO的轉(zhuǎn)化。該裝置中可使用以下氣體N2、O2、H2、CO2、CO和H2O?？捎门溆写?lián)連接的甲烷化器(methanizer)、TCD和FID的Perkin-Elmer 8500型氣相色譜測量氣體H2、CO2和CO。用氣動控制的6通分流塞采集產(chǎn)品氣試樣。偶而也用Elsag Bailey Hartmann & Braun model URAS 10E ND-IR分析儀測量CO。
將所述前體裝入內(nèi)徑10mm的Pyrex玻璃反應器中。用玻璃絲和玻璃珠層覆蓋催化劑床。催化劑床高度約5mm，氣體流量約75ml/min。在此情況下空速(SV)約11000h-1。所需前體量(0.25mm-0.5mm級分)為200或400mg。緊鄰催化劑床下用CrAl熱電偶測量溫度。
測量期間使催化劑試樣暴露于預混氣體中，該氣體含有0.5％(V/V)CO；0.5％(V/V)O2；5或19％(V/V)CO2；15、51或74％(V/V)H2；6或7％(V/V)H2O；和余量的N2。進行CO氧化測量之前，相繼用400℃的空氣和550℃的25％(V/V)H2的N2混合物預處理催化劑試樣使之活化。然后在H2/N2下將活化的催化劑冷卻至試驗的起始溫度。將反應器用N2凈化約10分鐘，每次改變氣體組成。對于活性測量，起始溫度總是80℃，然后反應溫度以10℃的步幅升至最終的250℃。在每個溫度下測量CO轉(zhuǎn)化率。對于穩(wěn)定性測量，預處理后先在H2/N2下使催化劑床達到測量溫度，然后在50小時的時間內(nèi)每小時測量一次CO轉(zhuǎn)化率。用于所述CO氧化測量的一般試驗條件示于表1中。
基于用GC測量的產(chǎn)品氣中CO量(CO出)和用GC測量的原料氣中CO量(CO入=0.5％(V/V))，按照CO轉(zhuǎn)化率(％)=100+(CO入-CO出)/CO入，計算CO轉(zhuǎn)化率。用NDIR測定GC對CO的檢測限為約25-30ppm。
表1 一般試驗條件
Ⅲ．α-Al2O3載體對稀轉(zhuǎn)化氣中CO氧化的影響在Ru/氧化鋁催化劑(代碼A1Ru-5)上在稀轉(zhuǎn)化氣(氣體1)中用O2氧化CO的試驗結(jié)果顯示用α-Al2O3作Ru的載體導致在CO氧化中的活性和穩(wěn)定性都比商購Ru/γ-Al2O3催化劑(代碼G1RuC-5)好。
圖1示出在稀轉(zhuǎn)化氣體1中CO的氧化中A1Ru-5的活性與G1RuC-5的活性對比。催化劑A1Ru-5在更寬的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)比G1RuC-5更完全的CO轉(zhuǎn)化。
圖2示出在稀轉(zhuǎn)化氣體1中CO的氧化中A1Ru-5的穩(wěn)定性與G1RuC-5的穩(wěn)定性對比?？梢娫?0小時的測量時間內(nèi)在CO氧化中A1Ru-5的活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于G1RuC-5。
Ⅳ．在稀轉(zhuǎn)化氣中使用Ru-Pt/α-Al2O3的CO氧化在Ru-Pt/α-Al2O3催化劑(代碼A1RuPt-48)上在稀轉(zhuǎn)化氣體1中用O2氧化CO的試驗結(jié)果證明添加Pt和降低貴金屬總載荷產(chǎn)生比上述A1Ru-5更穩(wěn)定的催化劑。未發(fā)現(xiàn)添加鉑和降低貴金屬總載荷對催化劑活性有明顯影響。
圖3示出在稀轉(zhuǎn)化氣體1中CO的氧化中低載荷的A1RuPt-48的活性與A1Ru-5的活性對比。顯而易見從120℃開始A1RuPt-48的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化與A1Ru-5實質(zhì)相同。即使A1RuPt-48的貴金屬載荷比A1Ru-5低。
圖4示出在稀轉(zhuǎn)化氣體1中在130℃下CO氧化中A1RuPt-48的穩(wěn)定性與A1Ru-5的穩(wěn)定性對比。在整個測量時間內(nèi)A1RuPt-48顯示出比A1Ru-5更高的CO轉(zhuǎn)化率。
Ⅴ．使用Ru-Pt/α-Al2O3時轉(zhuǎn)化氣組成對CO氧化的影響在上述Ru-Pt/α-Al2O3催化劑上在各種稀轉(zhuǎn)化氣體1、2和3中用O2氧化CO的試驗結(jié)果表明活性和穩(wěn)定性實質(zhì)上與轉(zhuǎn)化氣的組成無關(guān)。
圖5示出在不同轉(zhuǎn)化氣組成中測量的A1RuPt-48在CO氧化中的活性。僅在最高溫度下，在較不稀的轉(zhuǎn)化氣2和3中CO轉(zhuǎn)化率比在最稀的轉(zhuǎn)化氣1中的轉(zhuǎn)化率稍低。
圖6示出在三種不同轉(zhuǎn)化氣1、2和3中A1RuPt-48在CO氧化中的穩(wěn)定性。使用該催化劑的非常高的CO轉(zhuǎn)化率僅在極小程度上與轉(zhuǎn)化氣的組成相關(guān)；甚至使用模擬的未稀釋轉(zhuǎn)化氣3時，在整個測量時間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率大于99％(CO殘量＜50ppm)。
圖7示出在未稀釋的轉(zhuǎn)化氣3中三種催化劑在CO氧化中的活性。
圖7中0.5％(m/m)Ru/γ-Al2O3(代碼G3Ru-5)、0.5％(m/m)Ru/α-Al2O3(代碼A1Ru-5)和0.25％(m/m)Ru和0.125％(m/m)Pt/α-Al2O3(代碼A2RuPt-48)的曲線示出載體材料的類型(γ與α相比)和金屬組成(Ru與Ru/Pt相比)的顯著影響。
權(quán)利要求
1．在負載于氧化鋁載體上的貴金屬催化劑存在下加入空氣作為氧化劑選擇性催化氧化富H2、含CO2和H2O氣體中的一氧化碳(CO)的方法，特征在于用α-Al2O3作載體材料。
2．權(quán)利要求1的方法，特征在于所述α-Al2O3載體的比表面積低于25m2/g。
3．權(quán)利要求1的方法，特征在于所述貴金屬為釕或鉑，優(yōu)選釕(Ru)和鉑(Pt)的組合。
4．權(quán)利要求1和3的方法，特征在于釕和鉑量之和小于或等于1.0％(m/m)。
5．權(quán)利要求1的方法，特征在于加入被處理氣流中的空氣量相當于氧氣量以摩爾計為要除去的CO量的至多5倍，優(yōu)選等于要除去的CO量，并且至少為要除去的CO量的一半。
6．權(quán)利要求1的方法，特征在于所述氧化在100℃-200℃、優(yōu)選120℃-180℃的溫度下進行。
7．權(quán)利要求1和6的方法，特征在于通過在有換熱器的反應器中或上使用所述催化劑保持發(fā)生所述氧化反應的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及在負載于氧化鋁上的貴金屬催化劑存在下加入空氣作為氧化劑選擇性催化氧化富H
文檔編號B01J21/04GK1319074SQ99811178
公開日2001年10月24日 申請日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者P·J·德懷爾德, M·J·F·M·維哈克, D·F·巴克爾 申請人:國際殼牌研究有限公司