專利名稱：一種去除富氫氣體中一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除富氫氣體中一氧化碳的方法，更進一步地說涉及一種通過低溫甲烷化法去除富氫氣體中少量一氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
在裂解原料(如石腦油、輕柴油、減壓柴油等)蒸汽裂解分離制取乙烯、丙烯的過程中，伴隨副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的富氫餾分。這種富氫餾分(又稱“甲烷氫”)是乙烯分離過程中各不飽和烴加氫的重要原料，其組成大致為90％～96％氫氣、4％～9％甲烷以及1000～10000ppm的CO和CO2等雜質(zhì)。由于CO和CO2的存在會造成碳二、碳三加氫催化劑中毒失活，因此這種富氫物料不能直接作為加氫的氫源，需要將原料氣中的CO和CO2脫除至5～10ppm以下。
為凈化氫氣產(chǎn)品、除去H2中伴生的微量CO和CO2，常采用變壓吸附、膜分離、甲烷化法以及基于以上幾種技術(shù)的組合方法得到符合要求的H2。目前在乙烯裝置中常用甲烷化法脫除H2中的CO和CO2，在甲烷化反應(yīng)器內(nèi)，CO和CO2與氫氣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷和水，然后進一步分離水得到合格的富甲烷氫產(chǎn)品，提供給下游使用。CO的甲烷化反應(yīng)是一個相對比較成熟的工藝過程，不同的技術(shù)供應(yīng)商其工藝流程基本相似，主要區(qū)別是基于不同催化劑并且反應(yīng)溫度、壓力等工藝控制條件有所不同。
甲烷化過程通常采用經(jīng)過改性的負載型Ni基催化劑以及Raney Ni催化劑在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
美國專利US 4,132,672公開了一種CO甲烷化催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，主活性組分為Ni，并添加有0.1～1重量％的Ir以提高催化劑的活性和抗硫性能。
美國專利US 4,422,961公開了一種整構(gòu)型Raney Ni甲烷化催化劑，催化劑表面活性組分組成為NixM1-xAl3(M為Mo、Ru、Ti、Ta中的一種或幾種金屬組成，X＝0.80～0.95)。與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比，采用這種催化劑甲烷化反應(yīng)可以在較低的反應(yīng)溫度和較高的空速下進行。
美國專利US 4,017,274公開了一種針對含有較高濃度CO(＞3mol％)的混合氣體的甲烷化工藝。該工藝使用的是經(jīng)過堿金屬改性的Ni基催化劑、固定床工藝、系統(tǒng)壓力2.0～5.0MPa，催化劑載體為Al2O3，該工藝的另一個特點是原料氣經(jīng)過除硫處理。
中國專利CN 93115835公開了一種復(fù)合型耐硫甲烷化催化劑。該催化劑由鉬系催化劑和氧化物系催化劑復(fù)合而成，其中鉬系催化劑可用通式Mo2-20Ni2-10(AOy)70-88表示，氧化物系催化劑可用(MOx)20-100(AOy)0-80表示(式中MOx為具活性的金屬氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn等氧化物；AOy為擔(dān)體，如Al2O3、TiO2、ZrO2等)，復(fù)合后催化劑組成為鉬系催化劑10～90重量％、氧化物催化劑10～90重量％，復(fù)合工藝可有內(nèi)復(fù)合及外復(fù)合兩種方式。
相對而言，甲烷化低溫催化劑在氫氣工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用具有更好的發(fā)展前景。由于使用低溫催化劑催化的甲烷化反應(yīng)溫度條件要求相對緩和、反應(yīng)器入口和床層溫度較低、粗氫加熱用蒸汽等熱介質(zhì)和丙烯等對氫氣產(chǎn)品進行降溫的冷介質(zhì)用量相對較少、能耗相對較小，反應(yīng)安全性較高，甲烷化低溫催化劑在氫氣生產(chǎn)上將得到越來越多的重視。
現(xiàn)有甲烷化工藝流程一般采用固定床反應(yīng)器，由于催化劑必須定期更換和固定床反應(yīng)器的固有缺點，不利于裝置長周期連續(xù)運行。但是近年來，石化裝置都在追求長周期運轉(zhuǎn)，盡量減少停工時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過低溫甲烷化法去除富氫氣體中少量一氧化碳的新方法。
本發(fā)明提供的方法，其特征在于將富氫氣體在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，溫度155～550℃、壓力0.1～5.0Mpa、體積空速1000～200000h-1、磁場強度1～100kA/m的條件下與一種磁性催化劑進行接觸，將一氧化碳生成對后續(xù)過程中催化劑無毒的甲烷，所說的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器為反應(yīng)器中存在均勻磁場、使磁性催化劑在該均勻磁場的磁化作用下可穩(wěn)定存在其中，催化劑不隨反應(yīng)物料流動的反應(yīng)器；所說的磁性催化劑選自下列之一1)以鎳為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑，2)添加選自Pd、Pt、Rh、Ru之一或幾種貴金屬的Ni基負載型催化劑，3)Raney Ni催化劑。
本發(fā)明提供的方法中，所說的富氫氣體的組成大致為50％～98％氫氣、0～20％甲烷以及100ppm～30％的一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳，更優(yōu)選的富氫氣體的優(yōu)選組成為0～9％甲烷、1000～10000ppm的一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳，底氣為氫氣。
本發(fā)明提供的方法，是通過低溫甲烷化法去除富氫氣體中少量的一氧化碳，其中所說的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器由反應(yīng)器和外加磁場構(gòu)成，外加磁場為沿反應(yīng)器軸向的均勻穩(wěn)定磁場，均勻磁場由直流電源和一系列與反應(yīng)器同軸的赫姆霍茲線圈或均勻密繞螺線管提供，反應(yīng)器和反應(yīng)器其它部件由透磁性良好的材料制成。
本發(fā)明提供的方法中，所說的磁性催化劑選自下列之一1)以鎳為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑，2)添加選自Pd、Pt、Rh、Ru之一或幾種貴金屬的Ni基負載型催化劑，3)Raney Ni催化劑。
所說的磁性催化劑中，非晶態(tài)合金催化劑為含Ni的非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑的X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個漫射峰，該催化劑的組成為50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的選自由Co、Cr和Mo所組成的組中的一種金屬；其中Al、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同時為零；催化劑顆粒可以單獨置于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，或者為了增加催化劑的磁吸性也可摻入20～200％催化劑重量的鐵粉混合置于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中。本發(fā)明提供的方法中所說非晶態(tài)合金催化劑優(yōu)選的組成是65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。
所說的磁性催化劑中，負載型磁性催化劑是添加貴金屬(Pd、Pt、Rh、Ru等)的Ni基負載型磁性催化劑。該催化劑是由占催化劑0～1重量％的一種貴金屬或幾種貴金屬、2～50重量％的Ni以及余量的球形載體組成；所說球形載體由占載體1～50重量％、優(yōu)選2～15重量％的磁性顆粒和余量的氧化鋁或二氧化鈦組成；所說球形載體中的磁性顆粒由重量比為(0.05～6)∶1的SiO2包覆層和均勻分散于其中的、一個或多個粒徑為3～30納米的、其化學(xué)組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質(zhì)的單疇超順磁性微粒的內(nèi)核組成。
所說的磁性催化劑中，Raney Ni催化劑為目前工業(yè)上普遍使用的Raney Ni催化劑，該催化劑由60～90重量％的Ni，5～20重量％的Al，0～20重量％的Fe、Co、Cr、Mo、W中的一種或幾種金屬組成。
本發(fā)明提供的方法中，所說的反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度160～250℃、壓力2.0～4.0Mpa、體積空速30000～100000h-1、磁場強度20～40kA/m。
本發(fā)明提供的方法的操作過程可以是，首先在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中裝入所說的磁性催化劑或所說磁性催化劑與鐵粉的混合顆粒，然后在反應(yīng)器的線圈中通入一定電流以提供均勻穩(wěn)定磁場，所說的富氫氣體由反應(yīng)器下部進入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器與磁性催化劑接觸反應(yīng)。
本發(fā)明提供的方法將磁性催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)器合理的匹配起來用于在低溫條件下的一氧化碳甲烷化反應(yīng)，可以有效地降低反應(yīng)裝置能耗、極大地提高反應(yīng)空速(30000～100000h-1)，通過催化劑的在線更換實現(xiàn)裝置長周期運轉(zhuǎn)，具有比傳統(tǒng)的甲烷化工藝更為明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1本實施例說明本發(fā)明所用的一種非晶態(tài)Ni合金催化劑的制備。
將48克鎳、48克鋁、1.5克鐵、2.5克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。母合金在氫氣環(huán)境中進行熱處理，熱處理的溫度為550℃，恒溫時間為3小時。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有500克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用80℃的蒸餾水洗滌至PH值為7。所制得的催化劑編號為CAT-1，組成為Ni75Fe2.3Cr3.9Al8.8，將其保存在無水乙醇中備用。
實施例2本實施例說明本發(fā)明所用的一種負載型Ni基催化劑的制備。
將189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調(diào)至13，過濾后備用。
向裝有1200mL蒸餾水的3L攪拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升溫至85～90℃，在高速攪拌過程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3分鐘后，采用磁分離器分離出Fe3O4顆粒產(chǎn)物。將清洗后的沉淀產(chǎn)物超聲分散在上述經(jīng)預(yù)處理的Na2SiO3溶液中，然后移入3L攪拌釜中，升溫至85℃，在氮氣保護及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，在約3小時內(nèi)，將溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。上述產(chǎn)物磁性微粒總重約60g，其中含F(xiàn)e3O4約20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2約40g，為無定形SiO2。經(jīng)振動樣品磁強計(VSM)檢測得到的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。此組分簡記為SF。
稱取AlCl3·6H2O 80g，溶解于600ml去離子水中，加入44g高純鋁箔，在80～100℃下保持60～72小時，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.5∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100g。此溶膠簡記為AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氫氧化鋁溶膠，與90ml的有機胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，攪拌均勻，再加入7.3g SF包覆型磁性組分顆粒，充分攪拌后倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05體積％的表面活性劑Span80)的3L攪拌釜中。在室溫下，于700rpm的轉(zhuǎn)速下分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85～90℃，保持15分鐘后，冷卻、分離出產(chǎn)物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形產(chǎn)物簡記為AL2。
將上述磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物AL2裝入盛有0.7L磺化煤油介質(zhì)的1L高壓釜中，氮氣保護下180℃水熱處理2小時，產(chǎn)物清洗除油后，隨后在pH10(室溫下測定)的稀氨水中于80℃陳化5小時以去除其中部分雜質(zhì)，經(jīng)60℃烘干后，可得到薄水鋁石結(jié)構(gòu)(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物。該產(chǎn)物簡記為AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，在水熱處理、陳化和干燥過程中，產(chǎn)物中的Fe3O4部分氧化為γ-Fe2O3。
上述薄水鋁石產(chǎn)物AL3經(jīng)580℃空氣氣氛燒結(jié)2小時，可得到約45g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體。該球形載體的平均粒徑約為200μm，其中各組分的重量比為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82。
取上述制備的球形載體10g，浸漬在含有鎳、鈀離子的混合溶液中，分步浸漬2h、120℃下烘干、在550℃下焙燒4小時即制得所需CAT-3。
CAT-2催化劑中各組分含量為15重量％的Ni、1.0重量％的Pd。催化劑使用前在450℃、H2氣氛中還原4h。
實施例3本實施例說明本發(fā)明所用的一種Raney Ni催化劑的制備。
該催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的Raney Ni催化劑。該催化劑由江蘇省揚州催化劑廠生產(chǎn)出售，保存在pH值為13的堿水中，用80℃的蒸餾水洗滌至pH值為7，潷去水，加入適量C9芳烴，減壓下共沸蒸餾除去水，所制得的催化劑編號為CAT-3，將其保存在C9芳烴中備用。
實施例4～7在內(nèi)徑為8mm的反應(yīng)器中裝入1ml粒度為125～180微米的CAT-1；四個內(nèi)徑為65mm、外徑160mm、厚度60mm、匝數(shù)400、材質(zhì)銅的線圈沿反應(yīng)器軸向排布以提供均勻磁場，線圈軸心之間的距離為70mm；原料氣為含2000ppmCO的氫氣，將原料氣由反應(yīng)器的下部進入，上部流出，在壓力為0.1MPa、空速為30000h-1、磁場強度為20kA/m的條件下進行甲烷化反應(yīng)，所得結(jié)果列于表1中。
表1

表1的結(jié)果表明，非晶態(tài)Ni合金催化劑具有良好的低溫加氫性能，在155℃左右就能夠?qū)2中的CO基本完全除去，溫度高于160℃后尾氣中的CO含量接近于零。
實施例8～13按照實施例4～7的方法進行CO低溫甲烷化反應(yīng)，只改變反應(yīng)中的系統(tǒng)壓力，磁場強度H＝20kA/m，GHSV＝30000h-1，溫度160℃，所得結(jié)果列于表2中。
表2

甲烷化反應(yīng)過程是一個放熱、體積減小的反應(yīng)過程，高壓、低溫有利于平衡向正反應(yīng)方向進行。表2的結(jié)果表明，當(dāng)體系壓力高于0.5MPa的時候，反應(yīng)尾氣中已經(jīng)檢測不出CO的存在。高壓條件下的反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑性能良好。
實施例14～20按照實施例4～7的方法進行CO低溫甲烷化反應(yīng)，只改變反應(yīng)中的氣體空速，磁場強度H＝20～40kA/m，壓力3.0MPa，溫度160℃，所得結(jié)果列于表3中。
表3

實施例21～24這些實施例為負載型磁性催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
按照實施例4～7的方法進行CO低溫甲烷化反應(yīng)，只是催化劑為粒度125～180微米的CAT-2，在壓力為0.1Mpa、空速為10000h-1、磁場強度為20kA/m的條件下進行甲烷化反應(yīng)，所得結(jié)果列于表4中。
表4

實施例25～27這些實施例為Raney Ni催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。
按照實施例4～7的方法進行CO低溫甲烷化反應(yīng)，只是催化劑為粒度125～180微米的CAT-3，在壓力為0.1Mpa、空速為10000h-1、磁場強度為20kA/m的條件下進行甲烷化反應(yīng)，所得結(jié)果列于表5中。
表5

對比例1～3對比例1～3說明采用不同類型催化劑的固定床方法的甲烷化反應(yīng)結(jié)果。
結(jié)果列于表5中，表5中同時列出實施例1制備的CAT-1的反應(yīng)結(jié)果。
表6

表6對比結(jié)果表明，將非晶態(tài)Ni合金催化劑優(yōu)良的低溫加氫性能和磁穩(wěn)定床合理地匹配起來用于低溫條件下的CO甲烷化反應(yīng)優(yōu)勢明顯，在低溫(～160℃)、大空速(50000h-1)的操作條件下能夠?qū)2中的CO含量降低到低于1ppm，優(yōu)于目前使用的各類催化劑。
權(quán)利要求
1.一種去除富氫氣體中一氧化碳的方法，其特征在于將富氫氣體在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，溫度155～550℃、壓力0.1～5.0Mpa、體積空速1000～200000h-1、磁場強度1～100kA/m的條件下與一種磁性催化劑進行接觸，將一氧化碳生成對后續(xù)過程中催化劑無毒的甲烷，所說的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器為反應(yīng)器中存在均勻磁場、使磁性催化劑在該均勻磁場的磁化作用下可穩(wěn)定存在其中，催化劑不隨反應(yīng)物料流動的反應(yīng)器；所說的磁性催化劑選自下列之一1)以鎳為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑，2)添加選自Pd、Pt、Rh、Ru之一或幾種貴金屬的Ni基負載型催化劑，3)RaneyNi催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的富氫氣體中含有氫氣、甲烷、一氧化碳。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的富氫氣體含有50％～98％氫氣、0～20％甲烷以及100ppm～30％的一氧化碳或一氧化碳與二氧化碳的混合氣。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的富氫氣體為0～9％甲烷、1000～10000ppm的一氧化碳或一氧化碳與二氧化碳的混合氣，底氣為氫氣
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說以鎳為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑，其X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個漫射峰，該催化劑的組成為50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的Fe以及0～10重量％的選自由Co、Cr和Mo所組成的組中的一種金屬，其中Al、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同時為零。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說以鎳為主活性組分的非晶態(tài)合金催化劑組成為65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或Mo。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的Ni基負載型催化劑是由占催化劑0～1重量％的貴金屬、2～50重量％的Ni以及余量的球形載體組成，所說貴金屬選自Pd、Pt、Rh和Ru之一或混合物，所說球形載體由占載體1～50重％的磁性顆粒和余量的氧化鋁或二氧化鈦組成；所說球形載體中的磁性顆粒由重量比為0.05～6∶1的SiO2包覆層和均勻分散于其中的、一個或多個粒徑為3～30納米的、其化學(xué)組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質(zhì)的單疇超順磁性微粒的內(nèi)核組成。
8.按照權(quán)利要求7的方法，所說球形載體由占載體2～15重％的磁性顆粒和余量的氧化鋁或二氧化鈦組成。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的Raney Ni催化劑由60～90重量％的Ni、5～20重量％的Al和0～20重量％的選自Fe、Co、Cr、Mo、W中的一種或幾種金屬組成。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的反應(yīng)條件為溫度160～250℃、壓力2.0～4.0Mpa、體積空速30000～100000h-1、磁場強度20～40kA/m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除富氫氣體中一氧化碳的方法，其特征在于將富氫氣體在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，溫度155～550℃、壓力0.1～5.0MPa、體積空速1000～200000h
文檔編號C07C9/00GK1765731SQ20041008622
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者潘智勇, 宗保寧, 孟祥堃, 張曉昕, 慕旭宏, 董明會, 吳佳, 王宣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院