專利名稱：一種用于乙烯聚合，齊聚合催化劑組分的配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合，齊聚合催化劑組分的新穎配合物及其制備方法，及其作為催化劑在乙烯聚合，齊聚合中的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)乙烯齊聚的主要工業(yè)用途之一就是用來生產(chǎn)C6-C20的線性α-烯烴。α-烯烴已經(jīng)被廣泛地用于生產(chǎn)洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及作為制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。原來的線性α-烯烴主要從Ziegler(Alfen)工藝制備在三乙基鋁(AlEt3)存在的條件下，通過控制溫度在90～120℃和100bar的乙烯壓力來控制乙烯的增長反應(yīng)。降低乙烯的壓力并提高反應(yīng)溫度，α-烯烴就從催化活性中心釋放出來。目前用于工業(yè)生產(chǎn)α-烯烴的催化劑主要有(1)烷基鋁和前過渡金屬配合物(TiCl4等)的組成的多活性中心催化劑；(2)含單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物(SHOP工藝)(USpatent3686351，19720711和USpatent3676523，19720822.)(Chart 1)。
Chart 1用于乙烯齊聚的含有單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物催化劑已經(jīng)被廣泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在過去的幾十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它類型的單陰離子配體，如[As，O]，[N，O]，[O，O]，[S，O]和[S，S]等配體。一般地講，由這些單陰離子配體都得到中性的有催化活性的烷基或鹵素取代的金屬配合物。用于乙烯齊聚的含有單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物催化劑已經(jīng)被廣泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在過去的幾十年這些催化劑催化乙烯齊聚，需要高的反應(yīng)溫度和乙烯壓力。如SHOP工藝要求80～120℃的溫度和100bar的乙烯壓力。后來發(fā)現(xiàn)由中性[P，O]配體得到陽離子型的Ni(II)的配合物，在較低的溫度和壓力下齊聚乙烯。類似的陽離子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(J.Chem.Soc.Chem.
Commum.1994；615.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。
Chart 2Chart 31995年，Brookhart等報道了一種二亞胺Ni(II)的配合物(Chart 2)(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.)，繼而不久，Brookhart和Gibson等同時報道了吡啶二亞胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(Chart 3)，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯。(J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143.Chem.Commun.1998，849.)。
發(fā)明內(nèi)容
本專利在前人工作的基礎(chǔ)上，發(fā)明了一類新型的含雙齒氮配位體的Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的配合物，用于乙烯催化，實現(xiàn)了乙烯聚合和齊聚。文獻調(diào)研表明，用于乙烯齊聚和聚合的鐵系催化劑主要集中在吡啶二亞胺型的配體，僅有少數(shù)幾篇文獻報道過[N，N]配位的鐵配合物用于乙烯的齊聚。本專利利用新研制的2-乙?；?吡啶-6-甲酸乙酯為原料，合成制備了雙齒氮配位體，與后過渡金屬(鐵、鈷、鎳)進行配位獲得配合物，該配合物對乙烯催化有較好的活性，可以實現(xiàn)乙烯聚合和乙烯齊聚催化，而且催化活性好。
本發(fā)明用于乙烯聚合及齊聚合催化劑組分，6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，具有如下述通式(1)
其中R1、R2為氫、C1～C20的烷基、鹵素原子，優(yōu)選為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、M為第8族過渡金屬的鐵、鈷、鎳，X為鹵素原子。
本發(fā)明一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑，包括如下組分A、6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其中R1、R2為氫、C1～C20的烷基、鹵素原子，優(yōu)選為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴；M為第8族過渡金屬的鐵、鈷、鎳，X為鹵素原子。
B、鋁氧烷；其結(jié)構(gòu)通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)，其中組分B與組分A之間的比例，以鋁/過渡金屬摩爾比計為300～2000。
配合物合成的方法吡啶單亞胺配體的合成方法可全部參考中國專利申請200410086374.6(申請日2004年10月27日)?，F(xiàn)將配體前體與配體的合成路線在下面列出Scheme 1 i)toluene，benzene，p-TsOH，reflux for ligands 2a-d or ii)toluene，benzene，p-TsOH，silica-alumina catalyst support，molecular sieve，reflux for ligands 2e-h.
實驗分以下4個步驟(1)2，6-二甲基吡啶在酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀存在下進行氧化反應(yīng)，得到吡啶-2，6-二甲酸；(2)吡啶-2，6-二甲酸與乙醇進行酯化反應(yīng)得到吡啶-2，6-二甲酸乙酯；
(3)；吡啶-2，6-二甲酸乙酯在乙醇鈉存在下與乙酸乙酯進行?；磻?yīng)，得到2-乙?；?吡啶-6-甲酸乙酯；(4)2-乙?；?吡啶-6-甲酸乙酯與取代苯胺反應(yīng)得到6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯。
A吡啶單亞胺氯化鐵的制備將無水FeCl2和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入無水經(jīng)過處理的無水乙醇，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入無水乙醚，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物。產(chǎn)率在80-85％之間。Scheme2為反應(yīng)的方程式。用正戊烷向配合物的二氯甲烷溶液中擴散的方法得到了3d的單晶，并用X-射線衍射法測定了其晶體結(jié)構(gòu)。
Scheme 2 Ethanol as solvent for complexes 3a-d，THF as solvent for complexes 3e-hB 吡啶單亞胺氯化鈷的制備將無水氯化鈷和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇，室溫攪拌10小時，有少量的綠色沉淀析出，將反應(yīng)液濃縮，加入正己烷，有大量的綠色沉淀析出，過濾，用正己烷洗滌多次，真空干燥，得到配合物。產(chǎn)率在66-75％之間。Scheme3為反應(yīng)的方程式。用乙醚向配合物的二氯甲烷濃溶液擴散的方法得到了配合物4d的單晶，并用X-射線衍射法測定了其晶體結(jié)構(gòu)。
Scheme3 C 吡啶單亞胺氯化鎳和吡啶單亞胺溴化鎳配合物的制備吡啶單亞胺氯化鎳配合物的制備將NiCl2·6H2O和相應(yīng)的配體(2a-d，2g)加入到兩頸燒瓶中后，加入無水乙醇，室溫下攪拌8小時后，濃縮，加入正己烷，有大量沉淀析出，過濾，真空干燥后分別得到橙紅色的配合物5a-d，和5g。
吡啶單亞胺溴化鎳配合物的制備將(DME)NiBr2(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)和相應(yīng)的配體(2e，2f，2h)加入到兩頸燒瓶中后，加入二氯甲烷，室溫下攪拌8小時后，濃縮，加入正己烷，有大量橙紅色的沉淀析出，過濾，真空干燥，得到橙紅色的配合物粉末。產(chǎn)率為84-95％。Scheme4為反應(yīng)的方程式。通過用正己烷向配合物溶液中擴散的方法得到了5h的單晶，并用X-射線衍射法測定它晶體結(jié)構(gòu)Scheme4 i，NiCl26H2O，ethanol for complexes 5a-d and 5g.
ii，(DME)NiBr2，CH2Cl2for complexes 5e，5f and 5h本發(fā)明所涉及的乙烯齊聚和聚合的方法乙烯壓力為1atm的聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入定量的催化劑然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯，再加入一定量的甲基鋁氧烷(MAO)，在預(yù)先設(shè)定好的溫度下，通入壓力為1atm的乙烯，劇烈攪拌一定的時間。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入乙醇，過濾，干燥后得到聚乙烯。
高壓下的聚合將裝有機械攪拌和控溫裝置的2L的不銹鋼釜在100℃下抽真空1小時，然后用N2氣置換3次，再用乙烯置換2次。然后依次加入催化劑的甲苯溶液和一定量的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，在設(shè)定的溫度和乙烯壓力，劇烈攪拌1小時，反應(yīng)過程中可以通過自動補氣系統(tǒng)維持依稀的壓力。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入大量干燥后，用氣相色譜測定齊聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入乙醇，過濾，干燥后得到聚乙烯。的乙醇，過濾，干燥后得到聚乙烯。
實施例吡啶單亞胺配體結(jié)構(gòu)如下式表示，其中R1，R2在2a中分別為甲基，氫；
在2b中分別為甲基，甲基；在2c中分別為乙基，氫；在2d中分別為異丙基，氫；在2e中分別為氟，氫；在2f中分別為氯，氫；在2g 中分別為氯，氯；在2h中分別為溴，氫；實施例一1.催化劑3a的制備將無水FeCl2(0.043g，0.338mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2a(0.100g，0.338mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.118g，產(chǎn)率為82％。Anal.(C18H20Cl2FeN2O2)CalcdC，51.10；H，4.76；N，6.62。FoundC，50.83；H，4.84；N，6.35。IR(cm-1，KBr)1708，1624，1590，1468，1374。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.17×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C492.40％；C64.25％。聚合活性為9.44×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4300；重均分子量為56000；多分散系數(shù)為13.0。DSC測試表明聚乙烯的熔點為120-122℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度為為4-6個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二1.催化劑3a的制備同實施例一。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。用注射器加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持續(xù)干燥30分鐘，在N2氛圍下加入催化劑3a(2.1mg，5μmol)，使Al/Fe＝1000。繼續(xù)抽真空并用乙烯氣置換2次。在乙烯氛圍下用注射器注入30mL正己烷，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.6×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C490.40％；C66.25％。只有少量的聚乙烯生成。
實施例三1.催化劑3a的制備同實施例一。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。用注射器加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持續(xù)干燥30分鐘，在N2氛圍下加入催化劑3a(2.1mg，5μmol)，使Al/Fe＝1000。繼續(xù)抽真空并用乙烯氣置換2次。在乙烯氛圍下用注射器加入30mL二氯甲烷，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.6×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C493.40％；C64.02％。只有少量的聚乙烯生成。
實施例四1.催化劑3a的制備同實施例一。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3a(17.9mg，42.3μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.20×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C428.1％；C626.51％；C≥848.09％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯24.0克，聚合活性為5.67×105g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4700；重均分子量為155000；多分散系數(shù)為32.6。分子量呈現(xiàn)雙峰分布。DSC測試表明聚乙烯的熔點為131-132℃。13NMRC測試表明所得到的聚乙烯為線型聚乙烯。支化度為為7-9個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五1.催化劑3b的制備將無水FeCl2(0.049g，0.39mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2b(0.12g，0.39mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.150g，產(chǎn)率為85％。Anal.(C19H22Cl2FeN2O2·H2O)CalcdC，50.14；H，5.31；N，6.15。FoundC，49.90；H，4.98；N，6.06。IR(cm-1，KBr)1710，1622，1592，1476，1376。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3b(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.99×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C478.83％；C626.14％。聚合活性為1.26×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為1100；重均分子量為31000；多分散系數(shù)為28.2。DSC測試表明聚乙烯的熔點為116-118℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度為3-5個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例六1.催化劑3b的制備同實施例三。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3b(13.8mg，31.6μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，20.9mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.24×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C436.1％；C66.30％；C≥857.59％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯8.10克，聚合活性為2.56×105g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為600；重均分子量為1200；多分散系數(shù)為1.93。DSC測試表明聚乙烯的熔點為110-111℃。13NMRC測試表明所得到的聚乙烯為線型聚乙烯。支化度為3-5個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例七1.催化劑3c的制備將無水FeCl2(0.044g，0.35)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2c(0.117g，0.35mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.126g，產(chǎn)率為80％。Anal.(C20H24Cl2FeN2O2)CalcdC，53.24；H，5.36；N，6.21。FoundC，52.98；H，5.01；N，5.89。IR(cm-1，KBr)1699，1623，1588，1448，1376。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.61×103g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C471.15％；C61.61％。聚合活性為0.908×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為900；重均分子量為64000；多分散系數(shù)為71.1。DSC測試表明聚乙烯的熔點為120-122℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度為3-5個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例八1.催化劑3c的制備同實施例五。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3c(24.3mg，53.9μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，35.5mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.44×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C614.4％；C611.2％；C≥874.37％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯1.15克，聚合活性為2.10×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為1300；重均分子量為123000；多分散系數(shù)為90.31。聚乙烯樣品中含有超高分子量的成分。DSC測試表明聚乙烯的熔點為123-125℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度為5-7個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例九1.催化劑3d的制備將無水FeCl20.051g，0.40mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2d(0.141g，0.40mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.189g，產(chǎn)率為83％。Anal.(C22H28Cl2FeN2O2·H2O)CalcdC，53.14；H，6.08；N，5.63。FoundC，53.41；H，5.71；N，5.54。IR(cm-1，KBr)1719，1619，1590，1464，1371。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(22.8mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.15×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十1.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.29×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C498.2％；C61.50％。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十一1.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Fe＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.46×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十二1.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.89×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十三1.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性0.66×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十四
1.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性0.48×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
實施例十五2.催化劑3d的制備同實施例七。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Sclenk瓶中加入催化劑3d(17.0mg，53.9μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，23.4mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C414.67％；C610.21％；C≥884.32％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯1.13克，聚合活性為3.20×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為1000；重均分子量為4500；多分散系數(shù)為4.2。DSC測試表明聚乙烯的熔點為123-124℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度4-6個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例十六1.催化劑3e的制備將無水FeCl2(0.037g，0.30mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2e(0.09g，0.30mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的四氫呋喃(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.103g，產(chǎn)率為80％。Anal.(C16H14Cl2F2FeN2O2)CalcdC，44.58；H，3.27；N，6.50。FoundC，45.06；H，3.44；N，6.36。IR(cm-1，KBr)1711，1620，1591，1472，1375。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3e(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.60×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C484.0％；C60.90％。沒有得到聚合物。
實施例十七1.催化劑3e的制備同實施例十四。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3e(14.7mg，34.1μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，23.4mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C411.5％；C622.1％；C≥866.37％。只得到很少量的配合物。
實施例十八1.催化劑3f的制備將無水FeCl2(0.034g，0.27mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2f(0.09g，0.27mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的四氫呋喃(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入無水乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.104g，產(chǎn)率為81％。Anal.(C16H14Cl4FeN2O2)CalcdC，41.42；H，3.04；N，6.04。FoundC，40.88；H，3.01；N，5.83。IR(cm-1，KBr)1661，1625，1564，1472，1379。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3f(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.04×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C435.42％；C657.74％。得到很少量的聚乙烯。
實施例十九2.催化劑3f的制備同實施例十六。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Sclenk瓶中加入催化劑3f(19.7mg，42.5μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，27.9mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.85×105g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C414.5％；C612.89％；C≥872.64％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯1.67克，聚合活性為3.90×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為500；重均分子量為1200；多分散系數(shù)為2.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為120-122℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度2-3個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十1.催化劑3g的制備將無水FeCl2(0.033g，0.26mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2g(0.097g，0.26mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入無水乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.104g，產(chǎn)率為80％。Anal.(C16H13Cl5FeN2O2)CalcdC，38.56；H，2.63；N，5.62。FoundC，38.20；H，2.59；N，5.59。IR(cm-1，KBr)1713，1622，1589，1468，1371。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.63×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1·。齊聚物分布C488.0％；C60.12％。得到少量的聚乙烯。
實施例二十一1.催化劑3g的制備同實施例十八。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3g(19.7mg，39.3μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，30.2mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性9.39×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C422.29％；C616.57％；C≥861.14％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯1.35克，聚合活性為3.40×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為600；重均分子量為2000；多分散系數(shù)為3.3。DSC測試表明聚乙烯的熔點為119-120℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度2-3個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十二1.催化劑3h的制備將無水FeCl2(0.060g，0.47mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2h(0.20g，0.47mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的四氫呋喃(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮后加入無水乙醚(15mL)，有藍色沉淀析出，用Schlenk方法過濾以后，真空干燥，得到配合物0.207g，產(chǎn)率為80％。Anal.(C16H14Br2Cl2FeN2O2)CalcdC，34.76；H，2.55；N，5.07。FoundC，34.13；H，2.48；N，5.02。IR(cm-1，KBr)1660，1624，1552，1473，1380。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑3h(3.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1·。齊聚物分布C477.96％；C62.89％。得到少量得聚乙烯。
實施例二十三1.催化劑3h的制備同實施例二十。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3h(20.4mg，36.9μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齊聚物分布C410.00％；C612.50％；C≥877.50％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯3.50克，聚合活性為9.50×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為700；重均分子量為1800；多分散系數(shù)為2.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為110-112℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為線型聚乙烯。支化度1-2個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
B Co系催化劑在不同的鋁鐵比、聚合反應(yīng)溫度、聚合時間及乙烯壓力下的乙烯聚合實施例二十四1.催化劑4a的制備將無水CoCl2(0.065g，0.500mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2a(0.150g，0.506mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.145g，產(chǎn)率為68％。Anal.(C18H20Cl2CoN2O2)CalcdC，50.73；H，4.73；N，6.57。FoundC，50.65；H，4.81；N，6.39。IR(cm-1，KBr)1713，1625，1591，1468，1374。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.47×105g(oligomers)mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C481.80％；C615.27％；C≥82.93％。聚合活性為6.70×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為1900；重均分子量為65000；多分散系數(shù)為34.2。DSC測試表明聚乙烯的熔點為118-120℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為18-20個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十五1.催化劑4b的制備將無水CoCl2(0.065g，0.500mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2b(0.157g，0.506mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.145g，產(chǎn)率為66％。Anal.(C19H22Cl2CoN2O2)CalcdC，51.84；H，5.04；6.36。FoundC，51.51；H，5.00；N，6.17。IR(cm-1，KBr)1706，1621，1591，1476，1374。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4b(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.73×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C478.57％；C617.02％；C≥84.41％。聚合活性為6.96×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為2200；重均分子量為75000；多分散系數(shù)為34.0。DSC測試表明聚乙烯的熔點為119-121℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為16-18個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十六1.催化劑4c的制備將無水CoCl2(0.054g，0.42mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2c(0.142g，0.44mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.131g，產(chǎn)率為69％。Anal.(C20H24Cl2CoN2O2)CalcdC，52.88；H，5.33；N，6.17。FoundC，52.40；H，5.33；N，6.04。IR(cm-1，KBr)1701，1624，1589，1467，1375。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Co＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.95×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C461.03％；C620.13％；C≥818.84％。聚合活性為1.04×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為5200；重均分子量為69000；多分散系數(shù)為13.2。DSC測試表明聚乙烯的熔點為120-122℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為23-25個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十七1.催化劑4c的制備同實施例二十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.22×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C474.25％；C614.89％；C≥810.86％。聚合活性為1.04×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4800；重均分子量為55000；多分散系數(shù)為11.5。DSC測試表明聚乙烯的熔點為117-119℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為20-22個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例二十八1.催化劑4c的制備同實施例二十五。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Co＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.10×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C478.98％；C613.06％；C≥87.96％。得到少量的聚乙烯。
實施例二十九1.催化劑4c的制備同實施例二十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.31×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C472.97％；C621.46％；C≥85.57％。聚合活性為9.72×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為6200；重均分子量為49000；多分散系數(shù)為7.9。DSC測試表明聚乙烯的熔點為123-125℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為15-17個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例三十1.催化劑4c的制備同實施例二十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝500，在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.58×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C467.84％；C618.71％；C≥813.45％。得到少量的聚乙烯。
實施例三十一1.催化劑4d的制備將無水CoCl2(0.059g，0.46mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2d(0.169g，0.48mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.159g，產(chǎn)率為72％。Anal.(C22H28Cl2CoN2O2)CalcdC，54.79；H，5.85；N，5.81。FoundC，54.73；H，5.94；N，5.45。IR(cm-1，KBr)1722，1620，1591，1464，1371。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.32×104g(oligomers).mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C455.34％；C627.17％；C≥817.49％。聚合活性3.50×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為7100；重均分子量為67000；多分散系數(shù)為9.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為123-125℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為16-18個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例三十二1.催化劑4d的制備同實施例二十九。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑4d(15.8mg，32.8μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，21.5mL)使Al/Co＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.63×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C447.97％；C623.57％；C≥828.46％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯0.175克，聚合活性為5.30×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為1800；重均分子量為68000；多分散系數(shù)為36.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為120-121℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為11-13個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例三十三1.催化劑4e的制備將無水CoCl2(0.034g，0.25mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2e(0.083g，0.27mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(8mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至4mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.074g，產(chǎn)率為63％。Anal.(C16H14Cl2CoF2N2O2)CalcdC，44.27；H，3.25；N，6.45。FoundC，44.22；H，3.29；N，6.19。IR(cm-1，KBr)1696，1630，1592，1471，1378。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4e(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.15×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C490.17％；C64.36％；C≥85.47％。沒有聚乙烯生成。
實施例三十四1.催化劑4f的制備將無水CoCl2(0.024g，0.19mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2f(0.065g，0.2mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(8mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至4mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.059g，產(chǎn)率為67％。Anal.(C16H14Cl4CoN2O2)CalcdC，41.15；H，3.02；N，6.00。FoundC，41.17；H，3.06；N，5.61。IR(cm-1，KBr)1708，1631，1590，1466，1436，1394。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4f(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.54×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C477.50％；C618.42％；C≥84.08％。沒有聚乙烯生成。
實施例三十五1.催化劑4g的制備將無水CoCl2(0.037g，0.29mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2g(0.112g，0.3mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(8mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至4mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.139g，產(chǎn)率為75％。Anal.(C16H13Cl5CoN2O2)CalcdC，38.32；H，2.61；N，5.59。FoundC，38.32；H，2.77；N，5.52。IR(cm-1，KBr)1711，1627，1591，1550，1440，1374。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.88×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C487.32％；C65.93％；C≥86.75％。沒有聚合活性。
實施例三十六1.催化劑4h的制備將無水CoCl2(0.089g，0.69mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2h(0.307g，0.72mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(8mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至4mL后加入無水乙醚(15mL)，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.281g，產(chǎn)率為73％。Anal.(C16H14Br2Cl2CoN2O2)CalcdC，34.57；H，2.54；N，5.04。FoundC，34.33；H，2.57；N，4.82。IR(cm-1，KBr)1710，1626，1591，1553，1430。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在-10℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.62×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C470.00％；C624.47％；C≥85.53％。有少量聚合物。
實施例三十七1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.15×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C490.17％；C64.36％；C≥85.47％。有少量的聚合物。
實施例三十八1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.89×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C472.11％；C623.78％；C≥84.10％。有少量的聚合物。
實施例三十九1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.89×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C472.11％；C623.78％；C≥84.10％。有少量的聚合物。
實施例四十1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌15分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.49×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C471.67％；C622.57％；C≥85.76％。有少量的聚合物。
實施例四十一1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性9.92×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齊聚物分布C471.67％；C622.57％；C≥85.76％。有少量的聚合物。
實施例四十二1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。用注射器加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持續(xù)干燥30分鐘，在N2氛圍下加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，使Al/Co＝1000。繼續(xù)抽真空并用乙烯氣置換2次。在乙烯氛圍下用注射器注入30mL正己烷，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.6×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C490.40％；C66.25％；C≥83.35％。沒有聚乙烯生成。
實施例四十三1.催化劑4h的制備同實施例三十四。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。用注射器加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持續(xù)干燥30分鐘，在N2氛圍下加入催化劑4h(2.8mg，5μmol)，使Al/Co＝1000。繼續(xù)抽真空并用乙烯氣置換2次。在乙烯氛圍下用注射器加入30mL二氯甲烷，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.2×106g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齊聚物分布C487.40％；C69.85％；C≥82.75％。沒有聚乙烯生成。
C Ni系催化劑在不同的鋁鐵比、聚合反應(yīng)溫度、聚合時間及乙烯壓力下的乙烯聚合實施例四十四1.催化劑5a的制備將無水NiCl2·H2O(0.237g，1mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2a(0.286g，1mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(5mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至3mL后加入無水乙醚(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.383g，產(chǎn)率為90％。Anal.(C18H20Cl2N2NiO2)CalcdC，50.75；H，4.73；N，6.58。FoundC，50.48；H，4.81；N，6.46。IR(cm-1，KBr)1695，1624，1592，1469，1375。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.88×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C480.63％；C65.19％；C≥814.17％；聚合活性為3.08×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為3000；重均分子量為12000；多分散系數(shù)為4.0。DSC測試表明聚乙烯的熔點為106-108℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為26-28個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例四十五1.催化劑5b的制備將無水NiCl2·H2O(0.071g，0.3mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2b(0.093g，0.3mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.121g，產(chǎn)率為92％。Anal.(C19H22Cl2N2NiO2)CalcdC，49.83；H，5.28；N，6.12；FoundC，49.81；H，4.89；N，5.91。IR(cm-1，KBr)1719，1591，1476，1446。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5b(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.87×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C469.62％；C627.55％；C≥82.83％。聚合活性為0.3×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4100；重均分子量為32000；多分散系數(shù)為7.8。DSC測試表明聚乙烯的熔點為109-111℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為22-24個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例四十六1.催化劑5c的制備將無水NiCl2·H2O(0.059g，0.3mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2c(0.081g，0.25mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.121g，產(chǎn)率為92％。Anal.(C20H24Cl2N2NiO2·H2O)CalcdC，52.91；H，5.33；N，6.17。FoundC，52.89；H，5.35；N，5.90。IR(cm-1，KBr)1689，1621，1590，1467，1377。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性9.17×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C477.30％；C624％；C≥85.67％。得到少量的聚乙烯。
實施例四十七1.催化劑5d的制備將無水NiCl2·H2O(0.0814g，0.3mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2d(0.106g，0.3mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.129g，產(chǎn)率為89％。Anal.(C22H28Cl2N2NiO2)CalcdC，54.81；H，5.85；N，5.81。FoundC，54.80；H，5.87；N，5.70。IR(cm-1，KBr)1694，1619，1591，1445，1376。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5d(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.47×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C448.53％；C68.73％；C≥842.74％。聚合活性為1.37×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為5600；重均分子量為41000；多分散系數(shù)為7.3。DSC測試表明聚乙烯的熔點為113-115℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為支化聚乙烯。支化度為為30-32個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例四十八1.催化劑5d的制備同實施例四十三。
2.乙烯聚合將裝有機械攪拌的2L高壓釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小時，并用N2氣置換3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化劑3a(27mg，56.0μmol)，用700mL甲苯將催化劑沖洗到高壓釜中，然后再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，將乙烯壓力加至10atm，在20℃下，劇烈攪拌1小時。出料后，在0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.88×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C486.00％；C65.14％；C≥88.86％。加入乙醇后，過濾。干燥得到聚乙烯0.85克，聚合活性為1.50×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為5000；重均分子量為350000；多分散系數(shù)為63.2。分子量呈現(xiàn)雙峰分布。DSC測試表明聚乙烯的熔點為115-117℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為41-43個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例四十九1.催化劑5e的制備將無水(DME)NiBr2(0.1159g，0.32mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2e(0.100g，0.32mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水正己烷(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.193g，產(chǎn)率為91％。Anal.(C16H14Br2F2N2NiO2·H2O)CalcdC，35.53；H，2.98；N，5.18。FoundC，35.14；H，2.93；N，5.08。IR(cm-1，KBr)3317，3230，1686，1625，1592，1473，1375。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5e(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.08×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C487.86％；C61.66％；C≥810.48％。沒有聚合活性。
實施例五十1.催化劑5f的制備將無水(DME)NiBr2(0.0951g，0.30mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2f(0.100g，0.27mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水正己烷(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.145g，產(chǎn)率為84％。Anal.(C16H14Br2Cl2N2NiO2·H2O)CalcdC，33.50；H，2.81；.N，4.88。FoundC，33.20；H，2.61；N，4.62.。IR(cm-1，KBr)3336，3230，1693，1623，1592，1436，1375.
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5f(3.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.21×105g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C4-C20，其中C484.28％；C610.25％；C≥84.48。沒有聚乙烯生成。
實施例五十一1.催化劑5g的制備將無水NiCl2·6H2O(0.072g，0.26mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2g(0.104g，0.28mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入無水乙醇(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水乙醚(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.145g，產(chǎn)率為95％。Anal.(C16H13Cl5N2NiO2)CalcdC，38.34；H，2.61；N，5.59。FoundC，38.30；H，2.77；N，5.52。IR(cm-1，KBr)1689，1625，1593，1440，1375。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.40×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C462.64％；C65.19％；C≥85.40％。聚合活性1.92×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4900；重均分子量為15000；多分散系數(shù)為3.1。DSC測試表明聚乙烯的熔點為112-114℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為26-28個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十二
1.催化劑5h的制備將無水(DME)NiBr2(0.253g，0.72mmol)和相應(yīng)的吡啶單亞胺配體2h(0.320g，0.75mmol)加入圓底燒瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室溫下攪拌10小時，濃縮至5mL后加入無水正己烷(15mL)，有橙紅色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.489g，產(chǎn)率為93％。Anal.(C16H14Br4N2NiO2·CH2Cl2)CalcdC，27.96；H，2.27；Br，N，3.84；FoundC，28.01；H，2.27；N，3.82。IR(cm-1，KBr)3365，3018，1695，1622，1592，1429，1374.
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Ni＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.71×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C4-C20，其中C487.76％；C62.50％；C≥89.74％。聚合活性。4.16×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為5300；重均分子量為18000；多分散系數(shù)為3.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為115-117℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為30-32個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十三1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性9.04×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C4-C20，其中C470.15％；C621.89％；C≥87.96％。聚合活性3.00×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為4700；重均分子量為21000；多分散系數(shù)為4.5。DSC測試表明聚乙烯的熔點為111-113℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為28-30個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十四1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Ni＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.96×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C4-C20，其中C477.86％；C67.61％；C≥825.54％。聚合活性2.00×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為3900；重均分子量為25000；多分散系數(shù)為6.4。DSC測試表明聚乙烯的熔點為104-106℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為19-21個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十五1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(22.8mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，7.2mL)使Al/Ni＝2000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.52×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C4-C20，其中C480.50％；C65.37％；C≥814.13％。得到少量聚乙烯。
實施例五十六1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.81×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齊聚物分布C4-C20，其中C475.00％；C67.15％；C≥817.85％。聚合活性7.40×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為7000；重均分子量為35000；多分散系數(shù)為5.0。DSC測試表明聚乙烯的熔點為119-121℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為23-25個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十七1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.13×105g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C4-C20，其中C471.24％；C619.76％；C≥89.00％。聚合活性2.60×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC測試表明，所得到的聚乙烯的數(shù)均分子量為3600；重均分子量為21000；多分散系數(shù)為5.8。DSC測試表明聚乙烯的熔點為103-105℃。13C NMR測試表明，所得到的聚合物為高支化聚乙烯。支化度為為33-35個甲基/1000個碳，支鏈主要為丁基。
實施例五十八1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.30×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C4-C20，其中C473.67％；C63.17％；C≥823.16％。得到少量聚合物。
實施例五十九1.催化劑5h的制備同實施例四十八。
乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250mL聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑5h(3.6mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。0℃下加入10％的稀鹽酸終止反應(yīng)，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.43×106g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齊聚物分布C4-C10，其中C480.39％；C617.63％；C≥82.00％。沒有聚合物生成。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑組分，6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，具有如下通式(1) 其中R1、R2為氫、C1～C20的烷基、鹵素原子、M為第8族過渡金屬的鐵、鈷、鎳，X為鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合及齊聚合催化劑組分，6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，其中R1、R2為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴；M為第8族過渡金屬的鐵、鈷、鎳，X為鹵素原子。
3.一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑，其特征在于，包括如下組分A、6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，其中R1、R2為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴；M為第8族過渡金屬的鐵、鈷、鎳，X為鹵素原子。B、鋁氧烷；其結(jié)構(gòu)通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數(shù)。其中組分B與組分A之間的比例，以鋁/過渡金屬摩爾比計為300～2000。
全文摘要
本發(fā)明提供提一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑組分，6－[1－芳香基亞胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯與Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，具有如上述通式(1)其中R
文檔編號C07C2/34GK1765942SQ20041008628
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者陳偉, 孫文華, 劉東兵, 唐秀波, 鄭剛, 高鐵龍, 張文娟, 吳彪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院