專利名稱：環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制法。
背景技術：
環(huán)丁烷四羧基二酸酐是用于平面顯示器的定向膜的重要單體材料，日本專利特許公開案2003-192685中曾揭示環(huán)丁烷四羧基二酸酐的合成方法，其利用馬來酸酐光照反應合成環(huán)丁烷四羧基二酸酐，但此方法的缺點是建立環(huán)丁烷結構的產率低。
為解決上述缺點，本案發(fā)明者經廣泛研究發(fā)現了新的制備途徑，就是利用先合成環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，經水解獲得環(huán)丁烷四羧酸，再脫水可得環(huán)丁烷四羧基二酸酐，此制法可大幅度提高產率。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
本發(fā)明另一目的在于提供一種用于制造環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法。
具體實施例方式
本發(fā)明提供下列通式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或鹵素或一價有機基；且R1為C1-C4烷基。
可用于本發(fā)明的一價有機基并無特殊限制，較佳為C1-C4烷基，可為直鏈、支鏈或環(huán)狀；更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
本發(fā)明還提供一種制備式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含以下步驟(a)將下列通式(II)的二酸化合物 式(II)(式中R為上文所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1為上文所述定義)進行酯化反應，獲得通式(IV)的前驅物 式(IV)；及(b)對式(IV)前驅物照射能量射線，進行環(huán)化反應，獲得式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
本發(fā)明制備方法中所使用的酸溶劑可作為催化劑，以提高反應速度。本發(fā)明制備方法可使用單質子無機酸、多質子無機酸或有機酸，其中較佳為鹽酸或硫酸。
本發(fā)明方法中步驟(a)的酯化反應為所屬領域的技術人員所熟知，其中所使用的醇類取決于所要的產物，可為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。本發(fā)明所使用的二元酸化合物為反式丁烯二酸，酯化作用的反應溫度為60至110℃，反應時間2到20小時。
本發(fā)明方法步驟(b)所使用的能量射線，泛指200-600nm波長的光源，較佳為紫外光。一般而言，照射時間隨能量射線的波長而定，約為30分鐘到30小時。另外，需要時，步驟(b)的反應可在有利于該反應的任何溶劑的存在下進行，例如可使用乙酸乙酯、丙酮、水或甲醇或其混合物。
本發(fā)明所得的式(I)化合物可通過所屬領域技術人員已知的方法，在酸或堿催化下進行水解反應，得到環(huán)丁烷四羧酸，然后將其脫水，即得環(huán)丁烷四羧基二酸酐。
本發(fā)明將通過下列實施例進一步加以詳細描述，該敘述僅為對本發(fā)明的例證性說明，而不欲限制本發(fā)明的范圍，所屬領域技術人員所容易達成的任何修飾和改變均包括于本案說明書所揭示內容及所附的權利要求的范圍內。
實施例環(huán)丁烷四羧基二酸酐化合物的合成在5升反應瓶中，加入甲醇(3000毫升，75摩爾)，再加入反丁烯二酸(1160克，10摩爾)和濃硫酸(10毫升，0.2摩爾)，控制溫度在75℃，反應10小時，再冷卻到室溫，以抽氣過濾收集固體，并用甲醇清洗固體，得到反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)。
在6升反應瓶中，加入所得的反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)和水(4000毫升)，并用波長365nm紫外光照射7小時后，以抽氣過濾收集固體，得到環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)。
在5升反應瓶中，加入所得的環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)和鹽酸水溶液(3000毫升)，控制溫度在85℃，反應24小時，再冷卻到室溫，經濃縮和干燥，得到環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸(870克，3.75摩爾)。
在5升反應瓶中，加入所得的環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸(501克，2.16摩爾)和醋酸酐(3000毫升)，控制溫度在150℃，反應24小時，再冷卻到室溫，濃縮并干燥，得到1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧基二酸酐(573克，2.93摩爾)。
權利要求
1.一種通式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或鹵素或一價有機基；且R1為C1-C4烷基。
2.如權利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價有機基為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C4烷基。
3.如權利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價有機基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。
4.一種制造如權利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含(a)將下列通式(II)的二元酸化合物 式(II)(式中R如權利要求1所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1如權利要求1所述定義)進行酯化反應，獲得通式(IV)的前驅物 式(IV)；及(b)對式(IV)前驅物照射能量射線，進行環(huán)化反應，獲得式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其中該式(III)的醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
6如權利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應溫度為60至110℃。
7.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應時間為2至20小時。
8.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為波長200至600nm的光源。
9.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為紫外光。
10.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)的反應時間為30分鐘至30小時。
11.如權利要求4所述的方法，其中該步驟(b)進一步添加溶劑。
12.如權利要求11所述的方法，其中該溶劑為乙酸乙酯、丙酮、水、甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制法，式中R和R
文檔編號C07C67/00GK1765870SQ20041008655
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月25日 優(yōu)先權日2004年10月25日
發(fā)明者賴銘智, 張家文, 王志偉 申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司