高活性齊格勒?納塔催化劑，催化劑制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明描述了高活性齊格勒?納塔催化劑，催化劑制備方法及其用途，具體地，改進的齊格勒?納塔催化劑和制備所述改進的催化劑的方法。所述齊格勒?納塔催化劑使用球狀MgCl2?XROH載體形成，其中R為具有1?10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中ROH為醇或至少兩種不同的醇的混合物，并且其中x具有約1.5至6.0，優(yōu)選約2.5至4，更優(yōu)選約2.9至3.4，并且再更優(yōu)選2.95至3.35的范圍。所述齊格勒?納塔催化劑包括第4?8族過渡金屬和內(nèi)部給體。所述催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中具有改善的活性，以及良好的立體規(guī)整性和氫靈敏性。
【專利說明】高活性齊格勒-納塔催化劑，催化劑制備方法及其用途
[00011 本申請是PCT國際申請日為2009年6月10日，PCT國際申請?zhí)枮镻CT/US2009/ 046945、中國國家申請?zhí)枮?00980121620.8的發(fā)明名稱為《高活性齊格勒-納塔催化劑，催 化劑制備方法及其用途》的申請的分案申請。
[0002] 優(yōu)先權(quán)要求
[0003] 本申請要求在2008年6月11日提交的美國臨時申請序列號61/060,646的優(yōu)先權(quán)， 所述美國臨時申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明在一個方面中涉及一種改進的齊格勒-納塔催化劑。具體地，本發(fā)明涉及這 種催化劑在烯烴聚合為聚烯烴的過程中的用途，并且具體地，涉及一種用于制備齊格勒-納 塔催化劑的改進方法。
【背景技術(shù)】
[0005] 齊格勒-納塔催化劑通常由催化劑載體材料，過渡金屬組分和滿足金屬價態(tài)的一 個或多個配體組成。過渡金屬組分典型為第4-8族過渡金屬，并且通常使用鈦，鋯，鉻或釩。 過渡金屬通常以金屬鹵化物形式提供，例如TiCl 4。齊格勒-納塔催化劑被用于有效地促進 烯烴的高收率聚合。在烯烴的聚合中，催化劑與有機鋁助催化劑結(jié)合使用。
[0006] 當(dāng)用于催化丙烯聚合時，在催化劑中可以使用第三組分。第三組分是用于控制聚 合物的立體規(guī)整性的電子給體?？梢詫⑺诖呋瘎┖铣蛇^程中結(jié)合到催化劑中（內(nèi)部給 體），或可以將它在聚合反應(yīng)過程中加入到聚合反應(yīng)器中（外部給體）。在一些反應(yīng)中，可以 同時使用內(nèi)部給體和外部給體。芳族酯，二醚，琥珀酸酯，烷氧基硅烷和受阻胺是可以用于 形成聚丙烯的化合物的實例。
[0007] 在一些齊格勒-納塔催化劑中使用的一種已知載體材料是MgCl2(3MgCl2材料有時與 乙醇(EtOH)配位。在制備催化劑中，EtOH與過渡金屬鹵化物如TiCl 4反應(yīng)。
[0008] 制備MgCl2-xEt0H配合物的方法，其中X為載體材料中EtOH分子的平均數(shù)，描述于 幾項專利中。例如，Koskinen的美國專利5,468,698描述了用于制備MgCl2 -xEt0H載體材料 的方法。將熔融的MgCl2-χEt0H配合物（x = 3.3至5.5)噴射到加熱室中以形成顆粒MgCl2-xEtOH材料，其中x = 2.0至3. Sc^Koskinen沒有描述使用該載體材料制備的任何具體催化劑 的組成。
[0009] 還描述了利用MgCl2-χEt0H載體的催化劑。例如，Iiskolan的美國專利4,829,034 描述了使用其中X為約3的MgCl 2-XEt0H載體的齊格勒-納塔催化劑以及用于制備該催化劑 的方法。在Iiskolan的專利中，將載體材料首先與內(nèi)部給體如D-i-BP接觸。然后將載體D-i-BP配合物與TiCl 4結(jié)合以形成催化劑。
[0010] Uwai的美國專利6,020,279描述一種通過制備MgCl2-χEt0H載體來制備齊格勒-納 塔催化劑的方法，其中x = 1.5至2.1并且該載體的平均粒徑為91μπι。在脂族溶劑的存在下， 在120°C至135°C將載體與鹵化鈦如TiCl 4和電子給體結(jié)合，歷時10分鐘至10小時。
[0011] 盡管已經(jīng)開發(fā)了多種齊格勒-納塔催化劑，但是歸因于烯烴聚合的重要性，仍存在 著對于開發(fā)具有改善活性的催化劑的需求。催化劑活性改善導(dǎo)致較高的產(chǎn)物收率并且減少 烯烴聚合反應(yīng)所需的催化劑的量，這降低了催化劑成本和聚合物中的催化劑雜質(zhì)的量(減 少的灰分含量），從而導(dǎo)致具有更好性能分布(profile)的聚合物。
[0012] 與用于制備MgCl2載體的方法無關(guān)，或者即使這種載體被用于典型制備的齊格勒_ 納塔催化劑，僅僅如本發(fā)明中所教導(dǎo)的結(jié)合齊格勒-納塔催化劑的三種必要組分的獨特方 法將產(chǎn)生在本發(fā)明中看到的不同尋常的高活性，氫響應(yīng)以及立體規(guī)整活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明涉及一種使用改進程序形成的改進的齊格勒-納塔催化劑，其結(jié)合有球狀 MgCl2-xR0H載體，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中R0H是 醇或至少兩種不同的醇的混合物，優(yōu)選地，其中R0H是乙醇或乙醇與R為具有3至10個碳原 子，優(yōu)選4至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物;并且其中X具有約 1.5至6.0，優(yōu)選2.5至4，更優(yōu)選約2.9至3.4，并且再更優(yōu)選2.95至3.35的范圍。
[0014] 該催化劑包含第4-8族過渡金屬，例如Ti，以及內(nèi)部給體，例如芳族酯，二醚，琥珀 酸酯或受阻胺，優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯(D-i-BP)或鄰苯二甲 酸二正丁酯(D-n-BP)。本發(fā)明的催化劑具有改善的烯烴聚合反應(yīng)活性，以及良好的立體規(guī) 整性和氫靈敏性。
[0015] 本發(fā)明還涉及制備所述改進的齊格勒-納塔催化劑的方法。通常，在低溫(-10°C至 + 10°C)，將球狀MgCl2-xR0H(x = 3.0-3.3)用過渡金屬鹵化物如TiCl4處理。反應(yīng)產(chǎn)物被加熱 到約50°C并且與內(nèi)部給體接觸。將得到的預(yù)催化劑加熱到約105°C并且在該溫度保持一段 時間，優(yōu)選約1至2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且用有機溶劑/TiCl 4混合物在高溫提 取固體催化劑。將催化劑用溶劑如庚烷洗滌，并且真空干燥。
[0016] 本發(fā)明的改進催化劑可以用于制備聚丙烯或其它聚合烯烴。本發(fā)明的催化劑表現(xiàn) 出改善的活性，同時制備具有良好立體專一性和形貌的聚合物。
【附圖說明】
[0017] 圖1是用于通過預(yù)催化劑階段制備本發(fā)明的樣品催化劑的設(shè)備的圖。
[0018]圖2是用于從預(yù)催化劑制劑(preparation)提取活化催化劑的設(shè)備的圖。
[0019] 圖3顯示MgCl2-xR0H載體的顯微照片，即，MgCl2-xEtOH載體的放大倍數(shù)為100X的顯 微照片。 圖4顯示本發(fā)明催化劑的顯微照片，即，本發(fā)明催化劑和比較催化劑的放大倍數(shù)為100X 的顯微照片。 圖5顯示隨后的（subsequent)聚合物的顯微照片，即，使用本發(fā)明催化劑和比較催化劑 的聚合物的放大倍數(shù)為11.2X的顯微照片。除非另外在結(jié)果表中注釋，這些纖維照片顯示了 通過本發(fā)明方法制備的催化劑和聚合物的典型球形形狀。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明涉及一種使用改進程序形成的改進的齊格勒-納塔催化劑，其結(jié)合有球狀 MgCl2-xROH載體，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中ROH是 醇或至少兩種不同的醇的混合物，優(yōu)選地，其中R0H是乙醇或乙醇與R為具有3至10個碳原 子，優(yōu)選4至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物;并且其中X具有約 1.5至6.0，優(yōu)選2.5至4，更優(yōu)選約2.9至3.4，并且再更優(yōu)選2.95至3.35的范圍。
[0021]此載體材料在本文中稱為"球狀MgCl2載體"。球狀MgCl2載體可以具有任何期望的 粒度。在優(yōu)選實施方案中，球狀MgCl2載體具有在約10微米至200微米之間，優(yōu)選20微米至 150微米之間，并且更優(yōu)選在30微米至120微米之間，并且再更優(yōu)選在40微米至90微米之間 的平均粒度（(15〇)。球狀]\^(：12載體可以根據(jù)1丨81^〇1311和1(〇81^11611的1]3 4,829,034或 Koshinen的US 5,905,050通過將熔融的1%(：12-醇加合物噴霧冷卻而制備。三種優(yōu)選的固體 載體的物理特性概述在表1中。
[0022] 表 1
[0023]
[0024] 本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑包括第4-8族過渡金屬，優(yōu)選第4-6族過渡金屬。在優(yōu) 選的實施方案中，催化劑結(jié)合Ti，Zr，V或Cr，并且最優(yōu)選Ti。過渡金屬典型以鹵化形式提供， 例如氯化物，溴化物或碘化物。特別優(yōu)選氯化鈦。
[0025] 本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑通過下列方法制備:在攪拌的同時，在低溫，優(yōu)選+10 °(：以下的反應(yīng)器中，將球狀MgCl2載體與過渡金屬組分接觸?？梢詫⑶驙頜gCl 2載體和過渡金 屬組分以任一順序裝入到反應(yīng)器中，即可以首先加入球狀MgCl2載體，然后可以加入過渡金 屬組分，或者反之亦然，但是優(yōu)選將球狀MgCl 2載體加入到過渡金屬組分中。過渡金屬組分 可以用脂族或芳族有機溶劑，優(yōu)選脂族烴，最優(yōu)選直鏈脂族烴如庚烷，或支鏈烴的混合物如 Isopar-H來稀釋。將球狀MgCl2載體在優(yōu)選介于約4分鐘至約300分鐘的時期內(nèi)加入到反應(yīng) 器中。球狀MgCl2載體的Mg與過渡金屬的摩爾比介于1:100至1:5之間，優(yōu)選介于1:50至1:8 之間，并且最優(yōu)選介于1:25至1:9之間。
[0026] 將球狀MgCl2載體和過渡金屬組分的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加熱到介于約30°C至100°C之 間的預(yù)定溫度。在一個優(yōu)選實施方案中，在約2小時期間將反應(yīng)器加熱到介于約40°C至90°C 之間的溫度。當(dāng)反應(yīng)器達到預(yù)定溫度時，將電子給體加入其中。然后將此預(yù)催化劑進一步加 熱到至少80°C，優(yōu)選介于100°C至125°C，更優(yōu)選介于100°C至110°C之間的溫度，并且在該溫 度保持優(yōu)選介于約10分鐘至2小時之間的預(yù)定時間。然后將得到的混合物冷卻至室溫并且 過濾以移除固體組分。使用有機溶劑和過渡金屬的混合物在高溫提取該固體組分。優(yōu)選采 用索格斯利特(Soxhlet)提取方法。有機溶劑可以是脂族或芳族烴，優(yōu)選芳族烴并且最優(yōu)選 具有與TiCl 4相同的沸點136°C的乙苯，這保證了在氣相中以及在提取區(qū)中TiCl4和有機溶劑 的恒定比率。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，用于制備齊格勒-納塔催化劑的程序為：
[0028] a)在-30 °C至+40 °C，更優(yōu)選在-20 °C至+20 °C，甚至更優(yōu)選在-10 °C至+10 °C之間，通 過下列方法將MgCl2-xROH與純TiCU反應(yīng)：在提供恒速攪拌的同時，將TiCU緩慢加入到 MgCl2-xROH/有機溶劑懸浮液中。
[0029] b)將所述反應(yīng)混合物的溫度升高至介于約30°C至100°C之間，優(yōu)選介于約40至90 °C之間，隨后加入內(nèi)部電子給體并且將混合物質(zhì)繼續(xù)加熱到至少80°C，歷時約1至2小時。
[0030] c)在室溫過濾反應(yīng)混合物以得到固體預(yù)催化劑。
[0031] d)在至少100°C，優(yōu)選100-135°c，最優(yōu)選120-130°c的溫度，使用采用TiCl4和乙苯 (體積比為約30:70，優(yōu)選20:80，最優(yōu)選10:90)并且使用索格斯利特提取方法將預(yù)催化劑提 取1-5小時，優(yōu)選1-4小時，最優(yōu)選1-3小時。
[0032] e)將催化劑冷卻至室溫(20°C)，用烴例如戊烷，己烷或庚烷洗滌數(shù)次，然后在真空 和/或30至100°C，優(yōu)選40-90°C，最優(yōu)選50-80°C的高溫下干燥。
[0033] 在本發(fā)明的第二實施方案中，所述方法包括：
[0034] a)制備純TiCl4或用非芳族烴稀釋的TiCl4的冷卻部分。
[0035] b)在提供恒速攪拌的同時，通過緩慢加入預(yù)成形的MgCl2-xR0H的球狀粒子，將純 的或稀釋的TiCl4在-30至+40°C，更優(yōu)選在-20°c至+20°C，最優(yōu)選介于-10°c至+10°C之間反 應(yīng)。
[0036] c)將反應(yīng)混合物的溫度升高到約30至100°C，優(yōu)選約40至90°C，隨后加入內(nèi)部電子 給體，并且將混合物繼續(xù)加熱到至少80°C。
[0037] d)在室溫過濾反應(yīng)混合物。
[0038] e)在至少100°C，優(yōu)選100_135°C，最優(yōu)選120-130°C的溫度，使用采用TiCl4和乙苯 (體積比為約30:70，優(yōu)選20:80，最優(yōu)選10:90)并且使用索格斯利特提取方法將預(yù)催化劑提 取1-5小時，優(yōu)選1-4小時，最優(yōu)選1-3小時。
[0039] f)將催化劑冷卻至室溫(20°C)，用烴例如戊烷，己烷或庚烷洗滌數(shù)次，然后在真空 和/或30至100°C，優(yōu)選40-90°C，最優(yōu)選50-80°C的高溫下干燥。
[0040]索格斯利特提取方法在現(xiàn)有技術(shù)中是通常熟知的。在此情況下，本發(fā)明人采取預(yù) 催化劑并且將其放置在多孔玻璃料上。將其裝入到索格斯利特提取器的主室中。將索格斯 利特提取器放置在容納提取溶劑，在此情況下為TiCl4和乙苯的燒瓶中。然后將索格斯利特 提取器裝配冷凝器。將溶劑加熱至回流。溶劑蒸氣向上行進至蒸餾臂，并且流入容納固體料 的室中。冷凝器保證任何溶劑蒸氣冷卻，并且滴回到容納保持在約100°C至135°C，更優(yōu)選 120至130 °C的固體材料的玻璃夾套室中。容納預(yù)催化劑的室緩慢充填溫?zé)崛軇ｎA(yù)催化劑 中的任何污染物然后將溶解在溫?zé)崛軇┲胁⑶业位氐郊訜崾抑?，從而留下催化劑。用于?預(yù)催化劑提取污染物的其它較不優(yōu)選方法包括，但不限于，在至少l〇〇°C，優(yōu)選100-135°C， 最優(yōu)選120-130 °C的溫度使用有機溶劑和TiCU的洗滌步驟。有機溶劑可以是脂族或芳族 烴，優(yōu)選芳族烴，并且最優(yōu)選乙苯。盡管本說明書僅提及索格斯利特提取方法，但是本發(fā)明 人指出的是，本發(fā)明采用使用溶液形式的有機溶劑和過渡金屬的任何提取方法均是有效 的。
[0041 ]更好地限定球狀MgCl2-xR0H載體，其中R為下列中的一個或多個(條件是總摩爾數(shù) 相加為"X"）：具有1至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中R0H為醇或至少兩種 以上的不同醇的混合物，優(yōu)選地，其中R0H為乙醇或乙醇與R為具有3至10個碳原子的直鏈、 環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇如丙醇，丁醇，己醇，庚醇或辛醇的混合物，該高級醇優(yōu)選具有4 至10個碳原子，如丁醇，己醇，庚醇或辛醇;并且其中X具有約1.5至6.0，優(yōu)選約2.5至4，更優(yōu) 選約2.9至3.4，并且再更優(yōu)選2.95至3.35的范圍。如果ROH為乙醇和高級醇的混合物，則乙 醇:高級醇的摩爾比為至少80:20，優(yōu)選90:10，最優(yōu)選95: 5。
[0042] 在該程序中提及的內(nèi)部電子給體典型為路易斯堿。合適的電子給體包括二酯，二 醚和琥珀酸酯。優(yōu)選的內(nèi)部給體化合物包括羧酸衍生物，并且具體地，具有下列通式的鄰苯 二甲酸衍生物：
[0043]
[0044]其中X和Y各自表示氯或溴原子或C1至CIO烷氧基，或X和Y共同表示形成酐官能的 氧原子。特別優(yōu)選的內(nèi)部電子給體化合物是式（I)的鄰苯二甲酸酯，其中X和Y各自為C1至C8 烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。優(yōu)選的 鄰苯二甲酸酯的實例包括鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯， 鄰苯二甲酸二正戊酯，鄰苯二甲酸二正己酯，鄰苯二甲酸(正丙基）（正庚基)酯，鄰苯二甲酸 (異丙基）（正庚基）酯，鄰苯二甲酸二正庚酯，鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二壬酯，鄰 苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯。
[0045] 優(yōu)選的內(nèi)部電子給體化合物的另外實例包括3-或4-元的任選取代的環(huán)烷烴1，2_ 二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮2-甲酸或取代的二苯甲酮3-甲酸的單酯。作為用于這 些酯的合成的酯化反應(yīng)中的羥基化合物，使用通常的烷醇例如C1-C15或C5-C7環(huán)烷醇，所述 烷醇任選可以被一個或多個C1-C8烷基取代，以及使用C1-C10酚。
[0046] 另一組合適的內(nèi)部給體化合物是未取代或取代的(C1-C10烷基)-1，3_丙烷二醚和 琥?白酸酯的基團（group)的衍生物。
[0047] 優(yōu)選地，電子給體為二酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯(D-i-BP)，鄰苯二甲酸二正丁 酯(D-n-BP)，鄰苯二甲酸(正丙基）（正庚基)酯，鄰苯二甲酸(異丙基）（正庚基)酯，鄰苯二甲 酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，和鄰苯二甲酸二異壬酯。
[0048] 而且，可以將兩種以上的內(nèi)部電子給體化合物的混合物用于制備本發(fā)明的固體催 化組分。
[0049] 當(dāng)用于制備顆粒固體組分時，相對于每摩爾的鹵化鎂化合物，內(nèi)部電子給體化合 物通常以約0.01至約2摩爾，優(yōu)選約0.04至約0.6摩爾，更優(yōu)選約0.05至約0.2摩爾的量使 用。
[0050] 催化體系:
[0051] 本發(fā)明的催化體系除固體催化組分以外還包含至少一種鋁化合物作為助催化劑。 除一種或多種鋁化合物以外，本發(fā)明的催化體系還優(yōu)選包含至少一種外部電子給體化合 物。
[0052]合適的鋁化合物的實例包括三烷基鋁及其衍生物，其中烷基被烷氧基或鹵素原子 如氯或溴原子取代。烷基可以相同或不同。烷基可以是直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選的三烷基鋁化 合物是其中烷基各自具有1至8個碳原子的那些，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三 辛基鋁或甲基二乙基鋁。
[0053]可以在本發(fā)明的催化體系中使用的外部電子給體化合物的實例包括單官能或多 官能羧酸，羧酸酐和羧酸酯，和酮，醚，醇，內(nèi)酯，以及有機磷和硅化合物。而且，可以使用兩 種以上的外部電子給體化合物的混合物。在固體催化劑組分a)的制備中使用的外部電子給 體化合物和內(nèi)部電子給體化合物可以相同或不同。優(yōu)選的外部電子給體化合物是通式(II) 的有機硅化合物
[0054] RlnSi(0R2)4-n (II)
[0055] 其中可以相同或不同的R1中的每一個表示C1-C20烷基，任選被C1-C10烷基取代的 5-至7-元環(huán)烷基，C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，并且R2可以相同或不同并且為 C1-C20烷基，并且η為整數(shù)1，2或3。
[0056] 式（II)的優(yōu)選化合物為二異丙基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二 異丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧 基硅烷，異丙基叔丁基二甲氧基硅烷，異丙基仲丁基二甲氧基硅烷，和異丁基仲丁基二甲氧 基硅烷。
[0057]催化體系的制備
[0058] 為了制備本發(fā)明的催化體系，可以通常在約0°C至200°C，優(yōu)選約20°C至約90°C范 圍內(nèi)的溫度，并且在約1至約100巴，特別是約1至約40巴的壓力，將作為助催化劑的鋁化合 物和外部電子給體化合物與固體催化劑組分以任何順序單獨接觸或混合在一起。
[0059] 優(yōu)選地，將鋁化合物助催化劑以這樣的量加入，使得鋁化合物與固體催化組分的 過渡金屬的原子比為約10:1至約800:1，特別是約20:1至約200:1。
[0060] 本發(fā)明的催化體系可以有利地用于烯-1-烴(alk-1-enes)的聚合。合適的烯-1-烴 包括直鏈或支鏈C2-C10烯烴，特別地，直鏈C2-C10烯-1-烴例如乙烯，丙烯，丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，庚-1-烯，辛-1-烯，壬-1-烯，癸-1-烯或4-甲基戊-1-烯。還可以將這些烯-1-烴 的混合物聚合。
[0061] 包含固體催化劑組分和作為助催化劑的鋁化合物、或鋁化合物和外部電子給體化 合物的本發(fā)明的催化體系是用于下列物質(zhì)的制備的優(yōu)異催化體系：丙烯聚合物，丙烯的均 聚物以及丙烯和一種或多種另外的具有至多10個碳原子的烯-1-烴的共聚物。如本文中所 使用的術(shù)語共聚物是指其中無規(guī)結(jié)合具有至多10個碳原子的其它烯-1-烴的共聚物。在這 些共聚物中，通常共聚單體含量小于約15重量％。共聚物還可以為所謂的嵌段或抗沖擊共 聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物的基體和丙烯共聚物的柔軟相 (橡膠相），所述丙烯無規(guī)共聚物含有少于15重量％的具有至多10個碳原子的其它烯-1-烴， 所述丙烯共聚物的柔軟相(橡膠相)含有15重量％至80重量％的具有至多10個碳原子的其 它烯-1-烴。而且，考慮共聚單體的混合物，從而產(chǎn)生例如丙烯的三元共聚物。
[0062] 聚合
[0063] 丙烯聚合物的制備可以在適于烯-1-烴聚合的任何普通反應(yīng)器中以下列方式進 行：間歇地，或者優(yōu)選連續(xù)地，即在溶液中，以包括在液體單體中的本體聚合的懸浮聚合形 式或以氣相聚合形式。合適的反應(yīng)器的實例包括連續(xù)操作攪拌反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器，流化床 反應(yīng)器，或水平或垂直攪拌粉末床反應(yīng)器。應(yīng)當(dāng)理解，聚合可以在一系列連續(xù)連接的反應(yīng)器 中進行。反應(yīng)時間取決于選擇的反應(yīng)條件。通常，反應(yīng)時間為約0.2至約20小時，通常約0.5 至約10小時，最優(yōu)選介于0.5至2小時之間。
[0064] 通常，在約20°C至約150°C，優(yōu)選約50°C至約120°C，并且更優(yōu)選約60°C至約95°C范 圍內(nèi)的溫度，并且在約1至100巴，優(yōu)選約15至約50巴，并且最優(yōu)選約20至約45巴范圍內(nèi)的壓 力進行聚合。
[0065] 得到的聚合物的分子量可以通過加入如在聚合領(lǐng)域中常用的聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑或 終止劑例如氫而在寬的范圍內(nèi)控制和調(diào)節(jié)。另外，可以加入惰性溶劑例如甲苯或己烷，或惰 性氣體例如氮氣或氬氣，和較少量的粉末聚合物例如聚丙烯粉末。
[0066] 通過使用本發(fā)明的催化體系制備的丙烯聚合物的（重）均分子量通常在約10,000 至2,000,000g/摩爾的范圍內(nèi)，并且熔體流動速率在約0.01至2000g/10min，優(yōu)選約0.1至 100g/10min的范圍內(nèi)。熔體流動速率對應(yīng)于在230°C的溫度并且在2.16kg的負荷下根據(jù)ISO 1133由測試設(shè)備在10分鐘內(nèi)擠壓(press)的量。某些應(yīng)用可能需要與以上所述不同的分子 量，并且被認為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0067] 本發(fā)明的催化體系使得能夠聚合烯-1-烴，從而制備與現(xiàn)有技術(shù)催化體系相比具 有良好形貌和高的體密度(bulk density)的聚合物。此外，本發(fā)明的催化體系表現(xiàn)出顯著 提尚的生廣率。
[0068] 歸因于其良好的機械性質(zhì)，可以使用包含本發(fā)明的催化組分固體的催化體系得到 的聚合物，并且具體地，丙烯均聚物或丙烯與一種或多種具有至多10個C原子的其它烯-1-烴的丙烯的共聚物，可以有利地用于制備膜，纖維或模制品，并且特別用于制備膜。
[0069] 在以下實施例中得到的固體催化組分，催化體系和聚合物通過進行下列測試表 征。
[0070] 實驗部分：
[0071] 催化劑合成
[0072] 制備并測試本發(fā)明催化劑的幾種樣品以表明改善的活性并且確定催化劑的示例 性實施方案的物理特性。示例性實施方案的下列描述不意在以任何方式限制本發(fā)明的范 圍。
[0073]圖1顯示用于制備預(yù)催化劑的設(shè)備。反應(yīng)器容器（10)包括反應(yīng)室（12)和夾套（14)。 夾套包括入口（16)和出口（18)。為了保持反應(yīng)室中的選擇溫度，將處于所需溫度的流體通 過入口栗送到夾套中，圍繞反應(yīng)室流過，并且通過出口離開。電動機(20)驅(qū)動反應(yīng)室（12)內(nèi) 的攪拌器(22)?；亓骼淠?24)安置有氮氣吹掃源(26)。安置排放口（ 28)以從反應(yīng)室移去 反應(yīng)產(chǎn)物。安置具有蓋(32)的加入口（ 30)以允許將組分加入到反應(yīng)室中。
[0074]以下內(nèi)容描述用于制備以下所述催化劑的一般程序。對于如下所述的每一種催化 劑的制備，改變一個或多個參數(shù)。所述程序用于產(chǎn)生本發(fā)明的催化劑的示例性樣品，并且不 意在限制本發(fā)明的范圍。催化劑使用MgCl 2xEtOH的40微米載體，60微米載體和90微米載體 制備(關(guān)于在具體實驗(run)中使用的具體載體，參見表2的第2欄）。除非另外指出，關(guān)于90 微米的"xEtOH"的X為3.2，并且關(guān)于60和40微米的"xEtOH"的X為3.1 (參見表1)。球狀載體從 供應(yīng)商得到，但是還可以如背景部分中詳細描述那樣而制備。
[0075]對于每一種催化劑制備，首先將球狀MgCl2載體(在乙苯或isopar-H中制成漿液， 如表2中所示)裝入到帶夾套的玻璃反應(yīng)器（10)中，或?qū)τ趥溥x的實施方案，首先將TiCl4裝 入到帶夾套的玻璃反應(yīng)器(10)中。在每一個催化劑試驗中使用的Ti/Mg的摩爾比在表2的第 3欄中提供。Ti/Mg的摩爾比優(yōu)選介于1:100至1:5之間，優(yōu)選介于1:50至1:8之間，并且最優(yōu) 選介于1:25至1:9之間。
[0076] 盡管初始物料的實際量將對于每一個催化劑制備試驗而稍微改變，但是通常，初 始物料基于使用約l〇g MgCh.xEtOH(等于4g MgChhD-n-BP(鄰苯二甲酸二正丁酯)或D-i-BP(鄰苯二甲酸二異丁酯）與Mg的摩爾比可在表2的第8欄中找到。DBP/Mg的摩爾比優(yōu)選為 0.05至3.0，更優(yōu)選為0.1至0.2，并且再更優(yōu)選介于約0.12至約0.15之間。除非在表2的第5 欄中另外指出，將夾套溫度降至低于環(huán)境條件，為約+l〇°C。
[0077] 然后將MgCl2.xEtOH和TiCl4結(jié)合。結(jié)合的順序可在表2,第4和5欄中找到。在第4欄 中列出的組分是程序的第一組分，即投入到帶夾套的玻璃反應(yīng)器中的組分。由于安全原因， 不將純TiCl4加至固體MgCl 2中；而是將MgCl2在惰性溶劑如庚烷或isopar-H中制成漿液，然 后加入。漿液介質(zhì)(在使用時）也顯示在第4欄中。第5欄中的組分顯示加入組分以及加入該 組分的時間量。如果溫度在任一欄中出現(xiàn)，則它是溶液在加入時的溫度。除非在第4欄中指 出，在帶夾套的玻璃反應(yīng)器內(nèi)的第一組分的溫度始終為〇°C。除非在第5欄中另外指出，第二 組分(加入組分）的溫度始終在室溫。
[0078]緩慢進行加入以允許混合物反應(yīng)，時間通常為約5秒至約300分鐘，更優(yōu)選約10秒 至約90分鐘，再更優(yōu)選約9分鐘至約45分鐘。加熱前的反應(yīng)時間在第5欄中指出。例如，在催 化劑試驗56中，將處于22°C的液體TiCl4在20分鐘期間加入到處于0°C溫度的乙苯中懸浮的 MgCl2-xEtOH配合物中。作為催化劑試驗58中的另一個實例，將懸浮在乙苯中并且驟冷至0 °C^MgCl 2-xEtOH在10秒內(nèi)加入到處于0°C溫度的液體TiCl沖。
[0079] 然后在氮氣吹掃下向MgCl2中加入第二組分即TiCl4,或反之亦然。在允許TiCl4和 MgCl2載體反應(yīng)數(shù)分鐘(在第5欄中顯示為"加入時間"）以后，將溫度以約1°C/分鐘升高至50 °C。在50°C，加入如在第8欄中指出的鄰苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)或鄰苯二甲酸二異丁酯 (D-i-BP)。將結(jié)合的溶液在50°C保持第7欄中指出的保持時間。然后將夾套溫度升高到約 105 °C并且在此保持約1至2小時，實際時間在第9欄中指出。
[0080] 在處于105°C達2小時以后，將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到索格斯利特提取裝置中，在仍 熱的同時過濾，然后用庚烷洗滌。如在圖2中所示，索格斯利特提取器用于活化催化劑。提取 裝置包括具有主室(42)和夾套(44)的第一容器(40)。夾套包括入口（46)和出口（48)。為了 保持主室中的選擇溫度，將處于所需溫度的流體通過入口栗送到夾套中，圍繞反應(yīng)室流過， 并且通過出口離開。電動機(50)驅(qū)動主室(42)內(nèi)的攪拌器(52)?；亓骼淠?54)安置有氮 氣吹掃源(56)。安置排放口（58)以從主室移去流體。安置具有蓋(62)的加入口（60)以允許 將預(yù)催化劑反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)室中。
[0081] 過濾器(72)安置在主室的底部以保留固體預(yù)催化劑材料。端口（64)安置在反應(yīng)室 (42)的底部，提供至提取容器(66)的流動路徑。安置塞子(68)以控制從反應(yīng)室至提取容器 的流動。提取容器位于加熱套(70)內(nèi)，所述加熱套(70)用于將提取容器中的溶劑(74)加熱 至回流。溶劑蒸氣通過蒸餾管線（76)行進到主室(42)中。當(dāng)溫?zé)崛軇┏錆M主室(42)時，開啟 端口（64)以允許含有催化劑的溶劑放空返回到提取容器中。將預(yù)催化劑的每一種用乙苯和 TiCl4的90/10體積混合物在125°C進行2小時索格斯利特提取。在提取以后，將催化劑用庚 烷洗滌并且真空干燥。
[0082] 以上程序的任何變化如下指出：
[0083] 催化劑63:在85°C而非50°C加入D-n-BP。
[0084] 催化劑101:首先通過在55°C真空干燥載體而從MgCl^體移除EtOH的一部分。將 載體的樣品，即0.5克進行TGA分析，表明2.84當(dāng)量的Et0H保留在載體上（=MgCl 2-2.84Et0H)。
[0085]催化劑105:將1%(：12載體以與催化劑101相同的方式脫醇，并且進一步通過將油浴 溫度升至70°C而脫醇，并且對樣品施加真空。在與TiCl4反應(yīng)之前的殘留醇含量減少至2.4 當(dāng)量（=MgCl 2-2.4Et0H)。
[0086]催化劑107:將MgCl2載體以與催化劑105相同的方式脫醇。
[0087] 催化劑116:不是從MgCl2催化劑熱移除EtOH，而是通過與SiCl4反應(yīng)移除EtOH的一 部分。假定關(guān)于每當(dāng)量的SiCl4移除了 1當(dāng)量的EtOH，加入足夠SiCl4以將EtOH含量從3.1降低 到2.6當(dāng)量（=MgCl2-2.6Et0H)。在0°C加入SiCl4以后，將反應(yīng)混合物緩慢溫?zé)嶂?0°C。在25 °(：至50°(：之間，反應(yīng)介質(zhì)從表現(xiàn)為乳狀液體的良好懸浮固體改變?yōu)闆]有懸浮的攪拌固體。 對樣品進行顯微照相，揭示MgCl 2載體球以"葡萄樣"簇的形式熔合。在冷卻至室溫以后，將 液體傾析，并且將固體用庚烷洗滌并且在isopar-H中再制成漿液，并且冷卻至0°C，之后加 入SiCl4,其也被冷卻至0°C。在加入SiCl4以后，在周末使反應(yīng)混合物在室溫靜置。
[0088]催化劑 127:將MgCl2-3.1 Et0H(10 · 26g)懸浮在isopar_H(200ml)中并且冷卻至-3 。(：。將TiCl4(50ml)用150ml isopar-H稀釋，然后用冰驟冷至-0°C。在44分鐘期間向MgCl2中 緩慢加入TiCl4。在完全加入TiCl4以后，保持溫度10分鐘不變，然后在100分鐘期間緩慢上升 至50 °C。在50°C，緩慢加入DBP。然后允許溶液冷卻至室溫并且將制劑懸浮過夜。第二天，將 溫度升高至50°C，在那保持120分鐘，然后增加至105°C，并且在那保持90分鐘。隨后將"預(yù)催 化劑"轉(zhuǎn)移到活化容器中并且照常進行索格斯利特提取。催化劑在本體聚合條件下測試2 次，并且產(chǎn)生非常差的活性。這表明，在加入DBP以后晚上中斷制備對于催化劑性能而言非 常有害。
[0089]催化劑137:重復(fù)用于催化劑127的制備的程序，然而，不是在DBP加入以后晚上停 止制備，而是將反應(yīng)混合物在加入TiCl4以后在環(huán)境條件下靜置過夜。第二天，將反應(yīng)混合 物加熱至50°C并且加入D-n-BP。催化劑制備的剩下部分與關(guān)于催化劑127所述的相同。
[0090] 使用40-微米MgCl2-3.1 EtOH作為MgCl2載體制備催化劑20、103和10740。
[0091] 催化劑20:程序與關(guān)于催化劑78的程序相同（其遵循上述標(biāo)準(zhǔn)程序），不同之處在 于催化劑20使用40-微米MgCl2-3.1 EtOH載體，而催化劑78使用90-微米MgCl2-3.2Et0H。將 MgCl2-3.1 EtOH緩慢加入到驟冷TiCl4中。催化劑形貌看來非常好，然而活性盡管良好，但是 稍微低于對在60和90微米載體上制備的類似催化劑所觀察到的活性。催化劑在顏色上為淺 黃綠色。
[0092] 催化劑103:在此制備中，目標(biāo)是以可控方式將40微米MgC12x3.1 EtOH/Isopar Η 加入到驟冷TiCl4中，并且將所用的Isopar Η的量最小化。將20克40微米MgCl2-3.1 EtOH與 20ml Isopar Η結(jié)合。衆(zhòng)液過稠，因此加入另外的27ml Isopar Η。然后衆(zhòng)液看來仍稠，但是 可以處理。向250ml燒瓶中加入另外的20克載體和多于50毫升的Isopar Η。配備有12-刻度 (gauge)針頭的注射器用于轉(zhuǎn)移漿液。將200ml TiCl4加入到預(yù)催化劑容器中，然后將其冷 卻至-5°C。將MgCh-3.1 EtOH/Isopar Η衆(zhòng)液冷卻至~0°C，但是此時仍稠，以致于不能經(jīng)由 注射器針頭轉(zhuǎn)移，因此使用1/8〃塑料管將MgCl2-3.1 EtOH/Isopar Η漿液逐滴轉(zhuǎn)移到預(yù)催 化劑容器中。此催化劑在本體(56. lkg PP/g催化劑h)和氣相(32.2kg PP/g催化劑h)聚合條 件中表現(xiàn)出非常好的活性。最終催化劑在顏色上為黃色至淺黃色。
[0093]催化劑10740:對于此實施例，遵循在催化劑103中使用的相同摩爾比。不同之處在 于用庚烷代替Isopar H。預(yù)催化劑反應(yīng)器裝有200ml TiCl4和90ml庚烷，然后冷卻至-3°C。 庚烷用于降低反應(yīng)介質(zhì)的粘度。將40克40微米MgCl2-3.1 EtOH緩慢加入到攪拌的TiCW庚 烷混合物中。在線安裝安培計以監(jiān)測從攪拌器電動機獲得的電流。初始安培讀數(shù)為0.026。 在已經(jīng)加入所有的MgCl 2-3.1 EtOH的時候，反應(yīng)混合物溫度從-3°C至_1°C增加2°C，并且電 動機安培數(shù)歸因于反應(yīng)介質(zhì)的增稠而從〇. 026增加到0.034。當(dāng)反應(yīng)器夾套設(shè)置點溫度從-5 °C增加到0°C，然后增加到5°C并且然后增加到10°C時，攪拌器安培數(shù)首先增加到0.038,然 后增加到0.039,然后降低到0.029。此催化劑產(chǎn)生了比催化劑103更高的活性。最終的催化 劑顏色為黃色。
[0094]
[0095]
[0096]
[0097] 為了比較目的，使用相同的40微米（比較催化劑40)，60微米（比較催化劑60)或90 微米MgCl2. xEtOH載體（比較催化劑90)制備齊格勒-納塔催化劑，它們通過與美國專利4， 829，034和5,137，856中所述的方法類似的方法制備。不是進行索格斯利特提取，而是使用 純TiCl4將預(yù)催化劑在105°C處理第二次，歷時2小時，過濾，然后用庚烷洗滌。比較催化劑40 具有40微米載體。比較催化劑60具有60微米載體。比較催化劑90具有90微米載體。用于這些 比較例的參數(shù)顯示在表3中，并且聚合結(jié)果顯示在表4和表5中。
[0098] 表 3
[0099]
[0100] 聚合測試
[0101] 在本體聚合條件和氣相聚合條件下測試催化劑性能。本體聚合測試使用5-升反應(yīng) 器，1800克丙烯，2.0ml 0.1M環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷，7.0ml 1.6M的三乙基鋁(TEA1)和 0.5克氫氣進行，它們以下列順序被引入（inventory)到反應(yīng)器中。在加入氫氣以后，將TEA1 和硅烷預(yù)混合，然后使用900克丙烯充入反應(yīng)器中。使用剩下的900克丙烯，加入的最后組分 是~0.2克催化劑。然后將反應(yīng)器快速加熱至70°C，通常在2-3分鐘內(nèi)，并且允許聚合試驗進 行1小時。在整個加熱過程中，丙烯保留在液相中。
[0102] 小型反應(yīng)器配備有也適用于氣相聚合的攪拌器。在氣相條件下，加入順序相同，但 是將丙烯物料量減少至~200克。類似地，將TEA1和硅烷物料減少至(reduce by)本體聚合 試驗的1/3至1/2,并且將氫氣減少至本體聚合試驗的1/5至1/10。在40°C注射催化劑，并且 將反應(yīng)器在10分鐘期間程序升溫至75°C。通過控制丙烯引入到體系中控制氣相條件。當(dāng)體 系加熱到最終溫度時，以保證反應(yīng)器容器中的壓力使得丙烯總是保留在氣相中的速率加入 丙烯。為了保證氣相條件，在根據(jù)需要通過質(zhì)量流量計加入氣態(tài)丙烯的情況下，在75°C將反 應(yīng)器壓力保持在400psig。
[0103] 使用下述測試確定使用各種催化劑制備的聚丙烯聚合物的物理特性。從這些試驗 得到的結(jié)果概述在表6和7中。
[0104] 活性。在整個研究中報告的活性結(jié)果基于:對于1小時聚合，以克計的聚合物產(chǎn)量 除以以克計的裝入到反應(yīng)器中的催化劑重量。本發(fā)明人確定，當(dāng)與比較催化劑比較時，不需 要說明歸因于在本發(fā)明催化劑中夾帶的殘留溶劑的活性損失，因為夾帶量實質(zhì)上是相同 的，如所預(yù)期的，因為催化劑使用相同的載體制成。
[0105] 在整個說明書中報道的活性沒有由于夾帶的溶劑而調(diào)節(jié)。因而，活性基于聚合物 的克數(shù)/催化劑+溶劑的克數(shù)。為了確定僅基于干燥催化劑的活性，對幾種催化劑進行熱重 分析(TGA)。TGA通過將~10毫克催化劑放置在TA儀器的SDT Q600中進行。溫度以10.0 °C /分 鐘的速率升高至300°C，并且連續(xù)記錄作為升高的溫度的函數(shù)的催化劑的重量。從0至190C 的重量損失對應(yīng)于殘留溶劑的損失。
[0106] 二甲苯可溶物（重量％XS)。使用工業(yè)中熟知的Viscotek流動注射聚合物分析 (Viscotek's Flow Injector Polymer Analysis)(FIPA)技術(shù)測量二甲苯可溶物。 Viscotek已經(jīng)發(fā)表了題為"用于聚丙烯和抗沖共聚物的二甲苯可溶物測定的FIPA(FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers)''的文 PT^/y^Viscotekl^l^http：//www. viscotek. com/applications .aspx^lj^)，其顯不 Viscotek FIPA方法在0.3 %至20 %二甲苯可溶物范圍內(nèi)與ASTM方法D5492-06(等于ISO 16152)的0.994r2關(guān)聯(lián)性。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以使用Viscotek FIPA方法或ASTM 方法D5492-06重現(xiàn)本發(fā)明結(jié)果。二甲苯可溶物在聚丙烯中的重量％是聚丙烯的立體規(guī)整能 力的指標(biāo)-重量％ XS越高，催化劑的立體規(guī)整能力越差。
[0107] 熔體流動速率(MFR)測量。熔體流動速率效果使用ASTM方法D 1238-04測量。對于 每一個5克的聚合物樣品，加入0.2克穩(wěn)定成套試劑(stabilizing package)。添加劑成套試 劑由50重量1010和50重量168組成。由于在測試過程中聚合物 在230°C暴露于空氣數(shù)分鐘，因此加入此成套試劑以抑制聚合物的熱和氧化降解。熔體流動 速率提供了關(guān)于聚合物的分子量和氫響應(yīng)的信息。MFR越高，產(chǎn)生聚烯烴的催化劑的氫響應(yīng) 速率越高。類似地，MFR越高，聚合物的分子量越低。
[0108] 粒度分析。聚合物粒度分布在兩個階段中測定。首先，因為Malvern Mastersizer 進料塔板配備有將不允許大于2380微米的聚合物粒子通過的預(yù)篩網(wǎng)（prescreen)，因此10 克每種樣品通過2000微米篩進行預(yù)篩，并且記錄大于2000微米的材料的重量％。然后經(jīng)由 Malvern Mastersizer分析通過2000微米篩的剩余材料。將小于190微米的材料的體積％確 定為聚合物中細肩的指標(biāo)。尋求避免催化劑中小于190微米的細肩，因為此尺寸的細肩顯著 減少可以結(jié)合到使用催化劑制備的聚丙烯-聚乙烯共聚物中的乙烯內(nèi)含物的量。然而，由于 在幾乎所有的本發(fā)明的情況下，不存在可測量的小于190微米的細肩，因此僅僅為了比較目 的，本發(fā)明人還測量了低于410微米的粒度。另外，確定在已經(jīng)移去>2000微米尺寸的粒子 之后保留的粒子的中值分布(D50)。
[0109] 顯微照片。使用Olympus SZX 12顯微鏡，獲得MgCl2-xEt0H載體材料，催化劑和選 擇的聚合物樣品的顯微照片，該顯微鏡配備有使用用于Windows的診斷儀器Spot高級軟件_ 版本3.5.9.1的診斷儀器型號4.2照相機。圖3和圖4顯示MgCl 2-xEtOH載體材料，和最終催化 劑以及比較的齊格勒-納塔催化劑的ΙΟΟχ放大倍數(shù)的顯微照片，圖5顯示通過本發(fā)明的催化 劑和方法制備的聚合物的典型球形形狀的11.2x放大倍數(shù)的顯微照片。表2包括對催化劑的 定性形貌觀察結(jié)果。在這些圖中說明了術(shù)語"破裂的"，"葡萄樣的"等的實例。
[0110] 基于聚合測試的催化劑活性
[0111] 表4和5分別概括了使用上述本發(fā)明的催化劑得到的本體和氣相聚合結(jié)果。比較催 化劑的結(jié)果可以在表的下部找到。
[0112] 表4-本體相聚合結(jié)果
[0113]
[0115] 表5-氣相聚合結(jié)果
[0116]
[0117] 如在表4和5中概括的，在本體聚合條件下，本發(fā)明的示例性催化劑與比較催化劑 相比表現(xiàn)出顯著并出乎意料的更高活性。
[0118] 表6將本體相活性評級（ranking)與在氣相中得到的活性評級進行比較。一般而 言，評級沒有改變。本體聚合中最具活性的催化劑(89，101和105)是氣相聚合中的4種最具 活性的催化劑中的3種。這顯示本發(fā)明催化劑在寬的聚合條件范圍內(nèi)的優(yōu)異穩(wěn)定性。
[0119] 表6
[0120] 本體相活性與氣相活性(60微米載體)的比較
[0121]
[0122] 通常，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會預(yù)期到，隨著由本發(fā)明催化劑表現(xiàn)的活性顯著增加， 細肩（小于190μπι的粒子）顯著增加。然而，表7證實這對于本發(fā)明催化劑是不成立的。表7包 括如在本體條件下測試的來自3種最具活性的催化劑的關(guān)于本體和氣相聚合物的粒度分布 數(shù)據(jù)。
[0123] 表7
[0124] 關(guān)于最具活性的催化劑的粒度分布數(shù)據(jù)
[0125]
[0126] 與預(yù)期相反的是，在本體相測試中，表7的第3欄證實，最具活性的本發(fā)明催化劑與 比較催化劑60相比，實際上趨于產(chǎn)生更大量的大的聚烯烴粒子（>2000μπι)。另外，最具活性 的本發(fā)明催化劑不產(chǎn)生<190μπι的細肩。甚至將此界限擴大至<410μπι的粒子，本發(fā)明催化 劑也產(chǎn)生非常少的另外的小聚烯烴粒子。甚至給人印象更深刻的是，在氣相測試中，最具活 性的催化劑通常使得大的聚烯烴粒子（>2000μπι)的量加倍，同時實際上不產(chǎn)生<190μπι的 細肩（與比較催化劑使得<190μπι的細肩增加相比）。類似地，在氣相中，最具活性的本發(fā)明 催化劑產(chǎn)生一定數(shù)量的<410μπι的小粒子，其不大于由比較催化劑60產(chǎn)生的量的1/3,并且 通常少于比較催化劑60產(chǎn)生的量的1 /20。
[0127] 通常，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員預(yù)期當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑時聚烯烴形貌遵循催 化劑形貌。即，制備的催化劑粒子破裂越多，則在最終聚烯烴產(chǎn)物中的細肩和小粒子的預(yù)期 發(fā)生率越高。令人驚訝地，此關(guān)系對于本發(fā)明催化劑沒有不成立。在表2中觀察到的形貌結(jié) 果和如在表4和5中所示的產(chǎn)生的細肩的量之間沒有關(guān)聯(lián)性。
[0128] 如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于本文中的教導(dǎo)所理解的，在不背離如在后附權(quán)利要求 中限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可以對本發(fā)明的上述和其它實施方案進行眾多改變和更 改。因此，優(yōu)選實施方案的這種詳細描述應(yīng)當(dāng)被認為是示例性的，而非限制性的。
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑的制備方法，所述方法包括下列步驟： a .在反應(yīng)器中，在介于約-30°C至+40°C之間的溫度，將其中X等于約1.5至約6.0的 MgCh-xROH與過渡金屬化合物結(jié)合； b. 將所述反應(yīng)器中的混合物加熱至介于約30°C至約100 °C之間的溫度； c. 在步驟(b)中加熱的同時，或在達到步驟(b)中的溫度以后，向所述反應(yīng)器中的所述 混合物加入內(nèi)部電子給體； d. 將得到的混合物加熱到至少約80°C，并且將所產(chǎn)生的混合物在該溫度保持約1至2小 時，以制備預(yù)催化劑； e .將含有所述預(yù)催化劑的混合物冷卻至室溫(20°C )，并且將所述混合物過濾，以得到 固體預(yù)催化劑組分； f. 在至少100°C的溫度，用有機溶劑和過渡金屬的混合物將所述預(yù)催化劑提取1-5小 時； g. 將所述催化劑冷卻至室溫(20°C )，用烴溶劑將所述催化劑洗滌數(shù)次，并且將所述催 化劑在真空和/或30_100°C的高溫下干燥。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為醇，或至少兩種不同的醇的混合物，并且R為 具有1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為至少兩種不同的醇的混合物，并且R為具有1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為乙醇，或乙醇與R為具有3-10個碳原子的直 鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為乙醇，或乙醇與R為具有4-10個碳原子的直 鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為乙醇與丁醇、己醇、庚醇或辛醇的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R0H為乙醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中X為約2.5至約4.0的值。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中X為約2.95至約3.35的值。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4,并且R0H為乙醇，或 乙醇與R為具有3-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4并且R0H為乙醇。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提取步驟f)是使用索格斯利特提取方法實現(xiàn) 的。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于所述MgCl2-xR0H與所述過渡金屬化合物的結(jié) 合的反應(yīng)器溫度為約-l〇°C至+10°C的溫度。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)部電子給體是選自由下列各項組成的組中 的一個或多個成員：二酯，取代的環(huán)烷烴，1，2_二羧酸，取代的二苯甲酮2-甲酸的單酯，取代 的二苯甲酮3-甲酸，未取代和取代的(&-&〇烷基)-1，3_丙烷二醚，羧酸的衍生物，鄰苯二甲 酸的衍生物和琥珀酸酯的衍生物。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)部電子給體是選自由下列各項組成的組中 的一個或多個成員：鄰苯二甲酸二異丁酯(D-i-BP)，鄰苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)，鄰苯二 甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，和鄰苯二甲酸二異壬酯。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在進行步驟(b)的加熱之前，使步驟(a)的混合物 反應(yīng)約2分鐘至約300分鐘。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(d)中的得到的混合物加熱至約100°C至約 135°C的溫度。19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(d)中的所產(chǎn)生的混合物在權(quán)利要求18的 溫度保持約1小時至約4小時。20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為脂族或芳族烴。21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為芳族烴。22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為乙苯。23. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中TiCl4與乙苯的體積比為約30:70,并且在至少100 °C的溫度的提取時間為1 -5小時。24. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中T i C14與乙苯的體積比為約20:80，并且在100-135 °C的提取時間為1小時。25. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中T i C14與乙苯的體積比為約10:90，并且在120-130 °C的提取時間為1-3小時。26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過脫醇從所述MgCl2載體移除ROH的一部分，之后 與所述過渡金屬化合物反應(yīng)。27. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1:100至約1:5之間。28. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1:50至約1:8之間。29. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1:25至約1:9之間。30. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中DBP/Mg的摩爾比介于約0.12至約0.15之間。31. -種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，所述方法包括下列步驟： a. 在反應(yīng)器中，在介于約-10°C至+10°C之間的溫度，將其中X為約3.0至約3.3的MgCl2-xEtOH 與 TiCl4 結(jié)合； b. 將所述反應(yīng)器中的混合物加熱至約40°C-90°C的溫度； c. 向所述反應(yīng)器中的所述混合物加入D-i-BP; d. 將得到的混合物加熱至約100 °C_110°C，并且將所產(chǎn)生的混合物在該溫度保持約1小 時至2小時，以制備預(yù)催化劑； e .將含有所述預(yù)催化劑的混合物冷卻至室溫(20°C )，并且將所述混合物過濾，以得到 固體預(yù)催化劑組分； f. 在120-130°C的溫度，使用作為有機溶劑的乙苯和作為過渡金屬的TiCl4的混合物并 且使用索格斯利特提取，將所述預(yù)催化劑提取1-3小時； g. 用含有己烷或庚烷的溶劑將所述催化劑洗滌數(shù)次，并且將所述催化劑在真空和/或 30-100°C的高溫下干燥。32. -種用于將式012 = 0?1的烯烴聚合的方法，其中R1為氫或具有1-12個碳原子的烴 基，所述方法在通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求31所述的方法制備的催化劑的存在下進行。33. -種催化劑，所述催化劑通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求31所述的方法制備，并且所述
【文檔編號】C08F110/06GK106084097SQ201610465053
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2009年6月10日
【發(fā)明人】道格拉斯·D·克蘭德沃斯, 肯尼斯·W·約翰遜, 安德烈亞斯·溫特, 弗蘭茲·朗霍塞
【申請人】魯姆斯諾沃倫技術(shù)公司