專利名稱：渣油和/或重油催化裂化催化劑的干法脫金屬再生技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及渣油和/或重油催化裂化催化劑的干法再生技術(shù)。更具體地講，本發(fā)明涉及通過用化學(xué)干法對廢催化劑的活化、還原和羰基化反應(yīng)，使沉積在催化劑上的破壞催化劑活性的有害金屬化合物轉(zhuǎn)換成氣態(tài)金屬羰基化物，而從催化劑遷移脫除，從而至少部分恢復(fù)催化劑的活性使之再生回用的工藝。
在石油煉制的二次加工工藝中，流化催化裂化(FCC)加工工藝由于能夠經(jīng)濟(jì)、合理地處理較劣原料、生產(chǎn)辛烷值較高的汽油和經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)而受到煉油廠商的重視。過去所用的原料，多為減壓蒸餾所產(chǎn)蠟油，近十幾年來，由于原油價(jià)格上漲、原油本身趨重等原因，煉油廠商為更充分地利用原油，追求更高的經(jīng)濟(jì)效益，更多地轉(zhuǎn)向加工或摻煉常壓蒸餾塔底重油或減壓蒸餾塔底所產(chǎn)渣油，以在消耗同樣多的原油的條件下，生產(chǎn)出更多的輕質(zhì)液體油品。但是，在渣油和/或重油中，富集了較多的鎳和少量的鐵等金屬，在將渣油和/或重油進(jìn)行催化裂化時(shí)，這些金屬對渣油和/或重油催化裂化催化劑產(chǎn)生毒化作用，降低其活性，從而降低輕油收率。為保持催化劑一定的活性，需定期卸出嚴(yán)重失活的催化劑，并大量補(bǔ)充新鮮催化劑。而這種催化劑較貴，每噸約2,000USD，且廢催化劑堆積存放將污染環(huán)境。若再生回用，則可節(jié)約大筆購買催化劑資金及廢催化劑處置費(fèi)用，并可減少環(huán)境污染。
美國專利第4293403號(Emmett H.Bur k.Jr.等人，1977年1月3日申請)披露了一種濕法處理廢催化劑，使廢催化劑脫金屬例如鎳、鐵和/或釩的方法，該方法主要包括三個(gè)工藝過程(1)硫化向廢催化劑中通入濃度至少為20％(v/v)的硫化氫，在溫度為500-1700°F(260-926℃)、壓力(含硫氣體分壓)為0.05-3MPa、時(shí)間為1/4-20小時(shí)條件下，使催化劑上鎳等化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物；
(2)氧化經(jīng)硫化處理后的催化劑，在溫度600-700°F(316-372℃)和氧分壓0.2-3MPa的條件下氧化25分鐘，使金屬硫化物轉(zhuǎn)化為可溶性金屬硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和簡單硫化物；(3)洗滌向經(jīng)氧化處理的催化劑中加入亞硫酸、硫酸、硝酸、鹽酸、過氧化氫和大量水反復(fù)進(jìn)行洗滌。
但該方法在用腐蝕性介質(zhì)含硫化合物進(jìn)行硫化時(shí)操作溫度高，且H2S濃度高(至少為20％v/v)，因而對設(shè)備材質(zhì)要求及耐腐蝕要求苛刻，此外還需采用HNO3、HCl、H2SO4、H2O2等強(qiáng)酸性和腐蝕性化學(xué)藥劑，并產(chǎn)生洗滌廢液，對環(huán)境造成二次污染，同時(shí)增加生產(chǎn)成本，損傷催化劑上活性元素-稀土氧化物。
因此人們?nèi)栽趯で笠环N工藝流程簡單、操作條件溫和、對設(shè)備材質(zhì)要求不苛刻、不損傷催化劑上活性元素、不加入亦不排放任何液體因而無二次環(huán)境污染的新的處理廢催化劑使之脫金屬的方法。
因此，本發(fā)明提供一種新穎的利用羰基化從渣油和/或重油催化裂化催化劑上脫除對催化劑活性有害的金屬的化學(xué)干法，該方法包括在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化、還原氣體接觸，使催化劑上沉積的有害金屬化合物被活化氣體激活，并在還原氣體作用下被還原為金屬單質(zhì)；和在羰基化反應(yīng)器中，使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與一氧化碳?xì)怏w接觸，使催化劑上的金屬羰基化產(chǎn)生氣態(tài)金屬羰基化物被遷移，而與固態(tài)催化劑分離，排出反應(yīng)器，從而使催化劑恢復(fù)活性。
本發(fā)明還提供利用羰基化氣相脫除渣油和/或重油催化裂化催化劑上對催化劑活性有害的金屬化合物而至少部分恢復(fù)催化劑活性，使之能回用于渣油和/或重油的催化裂化中，并回收金屬同時(shí)使一氧化碳循環(huán)再用的工藝，該工藝主要包括在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化、還原氣體接觸，使催化劑上沉積的有害金屬化合物被活化氣體激活，并在還原氣體作用下被還原為金屬單質(zhì)；
在羰基化反應(yīng)器中，使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與一氧化碳?xì)怏w接觸，使催化劑上的金屬羰基化生成氣態(tài)金屬羰基化物被遷移，而與固態(tài)催化劑分離，排出反應(yīng)器，從而使催化劑恢復(fù)活性回用；和將排出的金屬羰基化物氣體引入熱分解反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度200-300℃和壓力0.03-0.5MPa(表)的條件下處理0.5-12小時(shí)，使氣態(tài)金屬羰基化物熱分解為一氧化碳?xì)怏w和金屬固體，將一氧化碳再送回至羰基化反應(yīng)器中循環(huán)使用，并將金屬回收。


圖1是本發(fā)明氣相脫除渣油和/或重油催化裂化催化劑上對催化劑活性有害的鎳化合物而將催化劑再生并回收金屬鎳同時(shí)使一氧化碳循環(huán)再用的工藝的優(yōu)選的實(shí)施方案的流程圖。
本發(fā)明涉及一種新穎的利用羰基化從渣油和/或重油催化裂化催化劑上脫除對催化劑活性有害的金屬的化學(xué)干法，該方法包括在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化、還原氣體接觸，使催化劑上沉積的有害金屬化合物被活化氣體激活，并在還原氣體作用下被還原為金屬單質(zhì)；和在羰基化反應(yīng)器中，使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與一氧化碳?xì)怏w接觸，使催化劑上的金屬羰基化產(chǎn)生氣態(tài)金屬羰基化物被遷移，而與固態(tài)催化劑分離，排出反應(yīng)器，從而使催化劑恢復(fù)活性。
本發(fā)明還涉及利用羰基化氣相脫除渣油和/或重油催化裂化催化劑上對催化劑活性有害的金屬化合物而至少部分恢復(fù)催化劑活性，使之能回用于渣油和/或重油的催化裂化中，并回收金屬同時(shí)使一氧化碳循環(huán)再用的工藝，該工藝主要包括在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化、還原氣體接觸，使催化劑上沉積的有害金屬化合物被活化氣體激活，并在還原氣體作用下被還原為金屬單質(zhì)；在羰基化反應(yīng)器中，使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與一氧化碳?xì)怏w接觸，使催化劑上的金屬羰基化生成氣態(tài)金屬羰基化物被遷移，而與固態(tài)催化劑分離，排出反應(yīng)器，從而使催化劑恢復(fù)活性回用；和將排出的金屬羰基化物氣體引入熱分解反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度200-300℃和壓力0.03-0.5MPa(表)的條件下處理0.5-12小時(shí)，使氣態(tài)金屬羰基化物熱分解為一氧化碳?xì)怏w和金屬固體，將一氧化碳再送回至羰基化反應(yīng)器中循環(huán)使用，并將金屬回收。
本發(fā)明所指對催化劑活性有害的金屬包括能與一氧化碳反應(yīng)形成金屬羰基化物的金屬，例如鎳和可能的鐵，主要是鎳。
在對渣油和/或重油催化裂化時(shí)，煉油廠商從經(jīng)濟(jì)效益考慮，一般希望平衡催化劑的微反活性應(yīng)保持在最低不低于60m％的水平，最好是不低于大約65m％；平衡催化劑上沉積的鎳應(yīng)不高于8.000ppm，最好是3000-5000ppm，否則需排出廢催化劑，將過多的鎳予以脫除以恢復(fù)其活性或補(bǔ)充新催化劑。污染催化劑在燒焦再生器中受到含氧氣體高溫(710-760℃)燃燒，因而可形成鎳的氧化物。由于催化劑擔(dān)體含三氧化二鋁，而鎳的氧化物呈較強(qiáng)的堿性，氧化鋁在與強(qiáng)堿性物質(zhì)在高溫下相遇時(shí)可呈酸性，因而有可能與氧化鎳生成鋁酸鎳。經(jīng)用電子探針對平衡催化劑上的鎳的分布狀況進(jìn)行檢測和用俄歇光電子能譜儀對鎳的存在形態(tài)進(jìn)行檢測，證實(shí)在平衡催化劑表面和孔中，鎳以+2和+3價(jià)氧化物和鋁酸鎳(NiAl2O4)形式存在。本發(fā)明是利用以元素狀態(tài)沉積于催化劑上的鎳與一氧化碳反應(yīng)，形成氣態(tài)絡(luò)合物-羰基鎳而遷移、脫離催化劑，從而恢復(fù)催化劑的活性。但是一氧化碳只與單質(zhì)鎳起化學(xué)反應(yīng)，因而在進(jìn)行羰基化之前，需使鎳的氧化物還原為單質(zhì)鎳。曾單純用還原氣體在高溫、高壓下使鎳的氧化物還原，但效果不佳。考慮到鎳與硫親和力較高的特性，使用含硫氣體在一定的溫度、壓力和強(qiáng)烈的還原氣氛條件下，進(jìn)行活化、還原，收到了意想不到的效果，鎳與硫親和脫離氧和/或鋁酸根的短時(shí)間內(nèi)，迅速被還原氣體還原為單質(zhì)鎳，為下一步鎳的羰基化提供了有利條件。
本發(fā)明中所指的渣油是減壓蒸餾塔底的殘油；所謂重油是指常壓蒸餾塔底油。
渣油和/或重油催化裂化采用的催化劑一般是超穩(wěn)Y型(USY)分子篩催化劑和/或共Y分子篩催化劑，優(yōu)選超穩(wěn)Y型分子篩催化劑。催化劑擔(dān)體為Al2O3。
所述活化氣體為還原性含硫氣體，選自硫化氫和二氧化硫，優(yōu)選硫化氫。
所述還原氣體選自氫氣、一氧化碳及其混合物，優(yōu)選氫氣。
在活化、還原反應(yīng)中，活化氣體與還原氣體之體積比約為0.5∶99.5-10∶90，優(yōu)選為2∶98-6∶94。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活化氣體為硫化氫，還原氣體為氫氣；硫化氫與氫氣之體積比為5∶95。
活化、還原反應(yīng)的溫度為300-600℃，優(yōu)選400-500℃；反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa(表)，優(yōu)選為0.15-0.9MPa(表)；反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
在羰基化反應(yīng)中，一氧化碳的濃度為20-99％(v/v)，優(yōu)選30-98％(v/v)，其余為氫氣。
本發(fā)明所用的硫化氫、氫氣和一氧化碳可從煉油廠的脫硫、含硫污水汽提、氫提濃、重整、制氫等過程中獲得。
羰基化反應(yīng)的溫度為70-150℃，優(yōu)選80-140℃；反應(yīng)壓力為0.05-0.95MPa(表)，優(yōu)選0.1-0.85MPa(表)；反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)，優(yōu)選4-10小時(shí)。
金屬羰基化物熱分解步驟的反應(yīng)溫度為200-300℃，優(yōu)選230-270℃；反應(yīng)壓力為0.03-0.5MPa(表)，優(yōu)選0.08-0.4MPa(表)；反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。
從金屬羰基絡(luò)合物熱分解出來的CO可通過循環(huán)壓縮機(jī)返回羰基化反應(yīng)器循環(huán)使用，以降低材料消耗。在處理過程中僅需定期補(bǔ)充損失的CO。
本發(fā)明所述的渣油和/或重油催化裂化過程中排出的廢催化劑脫有害金屬再生，可在煉油廠現(xiàn)場進(jìn)行，亦可以收集各煉油廠卸出的廢催化劑而集中處理。
可用本發(fā)明方法再生的廢催化劑的含鎳量最高可達(dá)約15000ppm，微反活性約59.9m％。脫鎳后的催化劑，脫鎳率為60％左右，微反活性約為64-70.7m％，比處理前提高約4.1-10.8個(gè)單位。
經(jīng)本發(fā)明方法脫有害金屬再生的催化劑上浸漬的活性元素-稀土氧化物和催化劑結(jié)構(gòu)不受損害。
原料為天津第一石油化工廠渣油催化裂化裝置卸出廢棄的污染催化劑，為超穩(wěn)Y(購自甘肅蘭州催化劑廠)、共Y-15(購自湖南長嶺催化劑廠)和CRC-1(購自山東周村催化劑廠)之比約為1∶1∶1的混合催化劑。含鎳量約15000ppm，微反活性59.9m％。所用的反應(yīng)器為垂直筒式低速流化床反應(yīng)器。氣體表觀線速度為0.005～0.2米/秒，優(yōu)選為0.01～0.1米/秒。將原料經(jīng)管線1送入低速流化床活化、還原反應(yīng)器2，經(jīng)管線3通入H2S，經(jīng)管線4通入H2，使H2S與H2之體積比為5∶95。在溫度470℃、壓力0.2MPa(表壓)下進(jìn)行活化，還原反應(yīng)4小時(shí)，流化床上空逸出的催化劑顆粒，經(jīng)旋風(fēng)分離器5回收，返回床層。H2S和H2經(jīng)管線6排入脫氣緩沖罐7，沉降的少量催化劑顆粒定期經(jīng)管線8返回原料罐(未畫出)。當(dāng)活化、還原氣雜質(zhì)過量時(shí)，通過管線9不定期排空，脫出的活化、還原氣經(jīng)管線10送入循環(huán)壓縮機(jī)11，經(jīng)管線12返回活化、還原反應(yīng)器循環(huán)使用。經(jīng)活化、還原處理后的污染催化劑經(jīng)管線13送入低速流化床羰基化反應(yīng)器14，通過管線15，通入濃度為95％(v/v)的CO(其余為H2)，在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力0.15MPa(表壓)下，進(jìn)行羰基化反應(yīng)8小時(shí)，使單體Ni與CO反應(yīng)，生成氣態(tài)Ni(CO)4。流化床上空逸出的催化劑顆粒，通過旋風(fēng)分離器16回收，返回床層。脫鎳后的催化劑經(jīng)管線17送往成品罐(未畫出)。其上部氣體，經(jīng)管線18，送入脫氣緩沖罐19，夾帶的少量催化劑顆粒，經(jīng)管線20返回原料罐(未畫出)。上部脫出的氣體經(jīng)管線21送入羰基鎳熱分解反應(yīng)器22，將氣態(tài)羰基鎳加熱到240℃，并在0.1MPa(表壓)壓力下反應(yīng)4小時(shí)，氣態(tài)Ni(CO)4分解為固態(tài)金屬Ni和CO氣體。此CO氣體經(jīng)管線23，通過循環(huán)壓縮機(jī)24，經(jīng)過管線25，返回羰基化反應(yīng)器循環(huán)使用，沉降下來的固體金屬鎳經(jīng)管線26回收。雜質(zhì)積累過量的氣體，不定期通過管線27排空。
脫鎳后的催化劑，脫鎳率約為60％，微反活性為64m-70.7m％。
實(shí)用性和優(yōu)越性1.本發(fā)明方法為化學(xué)干法，整個(gè)過程不加熱亦不排放任何液體，CO循環(huán)使用，因而不會造成二次環(huán)境污染。
2.本發(fā)明方法在腐蝕性介質(zhì)含硫化合物存在條件下的最高操作溫度為600℃，優(yōu)選為400-500℃(活化、還原過程)，因而本發(fā)明方法對所用設(shè)備、管線、閥門等材質(zhì)要求苛刻度較低。
3.本發(fā)明方法采用的腐蝕性氣體H2S濃度低，最高為10％(v/v)，操作條件溫和，設(shè)備、管線、閥門材質(zhì)易于滿足要求。
4.本發(fā)明方法采用的最高操作壓力為1.0MPa，設(shè)備承受壓力低，易于工業(yè)實(shí)施。
5.本發(fā)明方法所使用的材料簡單，全過程只使用H2S(低濃度)、H2、CO三種材料，且這三種材料可在油品加工過程中獲得，成本低。
6.本發(fā)明方法工藝條件溫和，不會損害催化劑上浸漬的活性元素-稀土氧化物，更不會損傷催化劑骨架。
綜上所述，本發(fā)明方法工藝流程簡單，條件溫和，對設(shè)備、管線和閥門等的材質(zhì)要求不苛刻，不損傷催化劑上的活性元素，不損害催化劑骨架，不加入液體亦不排放任何廢液而無二次環(huán)境污染，所用材料簡單易得，成本低。
權(quán)利要求
1.用于從渣油和/或重油催化裂化催化劑上脫除對催化劑活性有害的金屬的化學(xué)干法，該方法包括在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化氣體、還原氣體接觸，使催化劑上沉積的有害金屬化合物被活化氣體激活并在還原氣體作用下被還原為金屬單質(zhì)；和在羰基化反應(yīng)器中，使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與含一氧化碳的氣體接觸，使催化劑上的單質(zhì)金屬生成氣態(tài)金屬羰基化物被遷移，而與固態(tài)催化劑分離，排出反應(yīng)器，從而使催化劑恢復(fù)活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述對催化劑活性有害的金屬包括鎳和可能的鐵。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活化氣體為還原性含硫氣體，選自硫化氫和二氧化硫。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述還原氣體選自氫氣、一氧化碳及其混合物。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活化氣體為硫化氫，還原氣體為氫氣。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中活化氣體與還原氣體之體積比為0.5∶99.5-10∶90。
7.權(quán)利要求6的方法，其中活化氣體與還原氣體之體積比為2∶98-6∶94。
8.權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)的方法，其中活化、還原的反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa(表)和反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中活化、還原的反應(yīng)溫度為400-500℃，反應(yīng)壓力為0.15-0.9MPa(表)和反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)。
10.權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)方法，其中羰基化反應(yīng)中，一氧化碳的濃度為20-99％(體積)，反應(yīng)溫度為70-150℃，反應(yīng)壓力為0.05-0.95MPa(表)，和反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中羰基化反應(yīng)中，一氧化碳的濃度為30-98％(體積)，反應(yīng)溫度為80-140℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.85MPa(表)，和反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)。
12.權(quán)利要求1-11之任一項(xiàng)的方法，其中還包括使金屬羰基化物熱分解而回收金屬并使一氧化碳循環(huán)再用的步驟，即將排出的金屬羰基化物氣體引入熱分解反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度200-300℃、壓力0.03-0.5MPa(表)和反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)的條件下使氣態(tài)金屬羰基化物熱分解為一氧化碳?xì)怏w和金屬固體，將一氧化碳再送回至羰基化反應(yīng)器中循環(huán)使用，金屬可回收。
13.權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)溫度為230-270℃，反應(yīng)壓力為0.08-0.4MPa(表)，和反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新穎的利用羰基化從渣油和/或重油催化裂化催化劑上脫除對催化劑活性有害的金屬的化學(xué)干法,包括:在活化、還原反應(yīng)器中使有害金屬污染的催化劑與活化、還原氣體接觸;和在羰基化反應(yīng)器中,使經(jīng)活化、還原處理的催化劑與CO氣體接觸,使催化劑上的金屬羰基化產(chǎn)生氣態(tài)金屬羰基化物被遷移,而與固態(tài)催化劑分離,從而使催化劑恢復(fù)活性。本發(fā)明方法工藝簡單,條件溫和,不加入亦不排放任何液體而無二次環(huán)境污染。
文檔編號B01J20/30GK1198366SQ97109778
公開日1998年11月11日 申請日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月6日
發(fā)明者胡義厚, 鞏明利, 羅保林, 胡季雨, 孫奎元, 方國平, 楊啟業(yè), 李玉龍 申請人:中國石油化工總公司, 中國科學(xué)院化工冶金研究所, 中國石化北京設(shè)計(jì)院