專利名稱：有機硫水解催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬催化劑類，涉及有機硫水解催化劑及其制備方法。
九十年代，我國引進國外先進技術，相繼建成十幾套采用氨分解和克勞斯硫回收技術相結合的焦爐煤氣凈化回收新工藝。其中克勞斯反應器內除裝填硫回收催化劑外，還須裝填部分有機硫水解催化劑，用于將酸氣中的有機硫(主要是羰基硫，含量在3000～5000毫克/米3)水解成硫化氫，并進一步轉化為元素硫。我國第一套采用該新工藝的裝置曾進口法國羅納·普朗克公司生產的CR型硫回收催化劑、CRS-21型有機硫水解催化劑。從有關文獻資料看，CR型催化劑是全氧化鋁球，CRS-21型催化劑是用CR型催化劑浸漬鈦化合物制成。國內也有類似的催化劑，例如LS-811型、LS-821型催化劑。同CRS-21型催化劑一樣，LS-821型催化劑是用LS-811型催化劑浸漬鈦化合物制成。受生產工藝條件制約，CRS-21型催化劑和LS-821型催化劑有一共同的特點，即活性組分二氧化鈦主要分布在催化劑表層，使用過程中二氧化鈦易流失，導致催化性能下降。
國內另有一類有機硫水解催化劑如化工部化肥所研究開發(fā)的TG系列中，低溫有機硫水解催化劑，入口羰基硫含量在100～200毫克/米3；湖北省化學研究所研究開發(fā)的有機硫水解催化劑(中國專利CN1069673A)處理能力更小，入口羰基硫含量僅1～5毫克/米3。這類催化劑都是采用氧化鋁球浸漬鈉、鉀等堿金屬，用于費托合成、氨廠及其它原料氣的精脫硫。
本發(fā)明的目的是提供一種能處理較高含量有機硫的水解催化劑及其獨特的制備工藝。本催化劑的活性組分分布均勻，不易流失，使用壽命更長久。
本發(fā)明的技術方案是將精制好的氫氧化鈦與氫氧化鋁混合均勻、滾球成型，用含氨的弱酸溶液反復洗滌處理，經活化、煅燒制成本發(fā)明催化劑。催化劑主要活性組分二氧化鈦含量為4～20％(重量)，晶形為銳鈦礦型，載體為γ-氧化鋁。
首先精制鈦氧化物。將含鈦化合物用混銨溶液處理，放入離心分離機甩干，反復操作直到合格。制得的濕濾餅放入烘箱烘干、粉碎至≤0.045毫米(-330目)，得到二氧化鈦含量≥80％(重量)的氫氧化鈦。
氫氧化鋁的合成方法很多，可根據生產條件任選一種方法生產，顆粒度應≤0.045毫米(-330目)，脫水后與氫氧化鈦按一定比例在混合機中充分攪拌均勻，保持混合物料溫度70～150℃，滾球成型。氫氧化鋁與氫氧化鈦的重量比為7～15。
在可通蒸汽均勻加熱的洗滌槽內配制含氨的弱酸溶液(PH4～7)，將半成品球放入槽內洗滌。洗滌過程中通適量蒸汽，維持洗滌溶液溫度在70～100℃；換清水洗滌后再配洗滌溶液洗滌，直到孔結構與鈉、鐵等雜質含量合格。洗滌溶液是用脫離子水與銨鹽、醋酸等配制，根據半成品球含雜質情況配制不同濃度，PH在4～7。
通過上述過程制備的鈦鋁球烘干后在活化爐中200～300℃活化2～3小時，然后置于煅燒窯中煅燒，煅燒溫度500～600℃，煅燒時間3～5小時，制得本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明催化劑為直徑3～8毫米的球形顆粒，由4～20％(重量)的銳鈦礦型二氧化鈦和γ-氧化鋁組成，鈉、鐵、鎂、鈣、硅等雜質含量均低于0.1％(重量)。該催化劑具有較高的比表面積(180～300米/克)和孔容(0.4～0.6毫升/克)，抗壓碎強度≥130牛頓/顆。
實施例稱取2公斤顆粒度為0.045毫米的氫氧化鋁進行脫水處理，另稱取180克顆粒度為0.045毫米的精制氫氧化鈦，在混合機中充分攪拌均勻，滾球成型，混合物料溫度約80℃。濕球放入塑料袋內靜置16小時。
稱取氯化銨80克溶于8升脫離子水中，加醋酸適量調至PH為5配成洗滌溶液；將半成品球放入洗滌液，通蒸汽加熱，洗滌液溫度維持在80～90℃；一小時后換清水洗滌。重復上述操作直到中控檢測合格。
洗滌好的鈦鋁球烘干后300℃活化2小時，580℃焙燒4小時即可。
本發(fā)明催化劑與法國羅納·普朗克公司的CRS-21型催化劑在相同的工業(yè)操作條件下使用效果對比某焦化廠使用CRS-21型催化劑，第一次年度大修停車時取少許檢測活性，轉化率不足50％，累計使用二年后更換本發(fā)明催化劑，到目前已使用二年多，效果一直很好，沒有發(fā)現(xiàn)超標現(xiàn)象。
催化劑的活性測試在內徑28毫米的玻璃反應器中進行。采用原粒度催化劑檢測，裝填量20毫升，反應溫度220℃，空速1800時-1，常壓，活性以COS水解轉化率表示。當原料氣中COS含量0.2％(體積)時，本發(fā)明催化劑與CRS-21型催化劑活性相當，均≥90％。
本發(fā)明催化劑具有反應活性好、使用強度高和穩(wěn)定性優(yōu)良不易失活的特點。本發(fā)明催化劑的比表面積大、孔結構好，具有水解和硫回收雙重功能。
本發(fā)明催化劑還可用于含硫原油與天然氣加工、各種合成氣或城市煤氣制備過程中的有機硫脫除。
權利要求
1.一種有機硫水解催化劑，其特征是該催化劑由γ-氧化鋁和二氧化鈦組成。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是二氧化鈦含量為4～20％(重量)，晶形為銳鈦礦型，載體為γ-氧化鋁。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑為直徑3～8毫米的球形顆粒，比表面積為180～300米2/克，孔容為0.4～0.6毫升，抗壓碎強度≥130牛頓/顆。
4.一種如權利要求1所述有機硫水解催化劑的制備方法，其特征是該方法主要由以下步驟組成(a)鈦氧化物的精制，將含鈦化合物用混銨溶液處理、離心甩干，反復多次，制得二氧化鈦含量大于80％(重量)的氫氧化鈦濾餅并粉碎；(b)氫氧化鋁的預處理；(c)處理好的氫氧化鋁脫水后與氫氧化鈦接一定比例混合均勻，滾球成型；(d)配制含氨的弱酸溶液洗滌半成品球，反復多次，直到孔結構與雜質含量合格；(e)200～300℃活化2～3小時；(f)500～600℃煅燒3～5小時。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征是精制氫氧化鋁與氫氧化鈦混合時，其重量比為7～15。
6.根據權利要求4所述方法中的精制氫氧化鈦與氫氧化鋁，其特征是上述物料的顆粒度均≤0.045毫米(-330目)。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征是精制氫氧化鈦與氫氧化鋁混合時，保持混合物料的溫度在70～150℃。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征是所配制的含氨的弱酸溶液PH4～7。
9.根據權利要求4所述的方法，其特征是洗滌過程中控制洗滌溶液的溫度在70～100℃。
全文摘要
一種有機硫水解催化劑及制備方法。該催化劑由4～20％(重量)二氧化鈦和γ-氧化鋁組成。其制備方法是將精制處理的氫氧化鋁和氫氧化鈦按比例混合后滾球成型。用特制的洗滌液處理半成品球、再經活化、煅燒即成。本催化劑對羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等均具有很好的水解作用，同時能使水解產生的硫化氫進一步轉化為元素硫加以回收利用。在空速1800時
文檔編號B01J21/00GK1134312SQ95111160
公開日1996年10月30日 申請日期1995年8月16日 優(yōu)先權日1995年8月16日
發(fā)明者陳亞賓, 王富績, 俞偉民, 邱維忠, 殷毅華, 陳雷 申請人:南京化學工業(yè)(集團)公司催化劑廠