專利名稱：：一種新型TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從石油和天然氣加工過程中產(chǎn)生的H2S氣體中回收硫磺的催化劑及其制備方法。在石油和天然氣加工過程中產(chǎn)生大量的H2S氣體，為了保護環(huán)境和回收元素硫，工業(yè)上普遍采用克勞斯過程處理含有H2S的酸性氣體，其反應方程式如下H2S+32O2=SO2+H2O----(1)]]>2H2S+SO2=3XSX+2H2O----(2)]]>上述反應(1)和(2)是在高溫燃燒爐中進行的。在催化反應區(qū)，除了發(fā)生反應(2)外，還進行下列有機硫化物的水解反應(3)(4)作為一種性能良好的硫磺回收催化劑，對反應(2)、(3)和(4)都應具有較高的活性和穩(wěn)定性。許多研究及工業(yè)實踐表明，Al2O3是一種性能良好的硫磺回收催化劑，然而由于受到操作條件的限制，主要是工藝過程中“漏O2”的存在，可導致Al2O3催化劑硫酸鹽化中毒，結(jié)果造成先是CS2和COS水解率，繼而是H2S轉(zhuǎn)化率大幅度下降。為了防止硫酸鹽化中毒，國外開發(fā)了一種非Al2O3基的CRS-31TiO2擠條催化劑。據(jù)G.B.P2,122,597介紹，該催化劑對“漏O2”不敏感，具有很高的催化活性。一般以TiO2為主的載體或催化利用傳統(tǒng)的擠條成型技術(shù)，其產(chǎn)品的機械強度很難令人滿意。因此通?？偸遣捎迷谖锪现屑尤肱鹚帷⒐杷猁}、鋁溶膠等粘結(jié)劑，或加入礬化物，硼酸鹽，磷酸鹽等粘結(jié)促進劑來提高強度，但結(jié)果也不理想，不是因為在焙燒后轉(zhuǎn)化成為玻璃態(tài)物質(zhì)堵塞孔道或復蓋了催化劑的活性表面，就是因為用量過多而改變了催化劑或載體的物化性能，甚至有時加入的助劑本身就是一種催化劑毒物。例如V2O5，因可促進克勞斯過程中的SO2催化成為SO3，而導致下游的Al2O3催化劑硫酸鹽化中毒。在U.S.p4,113,660中，通過向偏鈦酸中加入BaCl2，同時加入HCl使其發(fā)生膠溶作用，形成偏鈦酸溶膠或凝膠，然后在偏鈦酸溶膠或凝膠存在下，焙燒一種以TiO2為主或焙燒后能轉(zhuǎn)化成為TiO2的物料，雖能有效地提高TiO2擠條催化劑的機械強度，但在上述過程中引入的Cl-1對設(shè)備，尤其是高溫焙燒設(shè)備存在有嚴重的腐蝕作用。CRS-31催化劑是一種采用與堿土金屬硫酸鹽相結(jié)合的TiO2擠條催化劑，雖然具有較高的機械強度，但其機械強度穩(wěn)定性，即在克勞斯工藝水熱氣氛條件下的機械強度并未令人滿意。已有報通，在工業(yè)裝置上運轉(zhuǎn)了14個月后卸下的TiO2擠條催化劑，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)其機械強度下降幅度較大，僅為原來的1/3。本發(fā)明目的是提供一種新型TiO2基硫磺回收催化劑，其不但具有較高的機械強度和機械強度穩(wěn)定性，較好的耐磨損性能，而且還具有很高的克勞斯活性和耐“漏O2”中毒性能。本發(fā)明特點是直接采用硫酸法生產(chǎn)的工業(yè)偏鈦酸作為TiO2的起始物料。催化劑中的TiO2含量(m/m)為85％--89％，CaSO4含量(m/m)為10％-14％，此外還加入了CaO，其含量(m/m)為0.5--5％。所加入的CaO不但促進了催化劑的克勞斯反應活性，尤其是有機硫化物水解反應活性，而且還協(xié)同CaSO4一起提高了催化劑的機械強度和機械強度穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一特征是為了改善偏鈦酸物料的劑條加工成型性能，還加入了一種復合成型添加劑。常用的助擠劑有田箐粉，淀粉和各種表面活性劑，以及羧甲基或乙基纖維素，聚乙烯醇，或聚丙烯酰胺等有機聚合物中的一種或其混合物。本發(fā)明采用的是由液體石蠟和聚乙二醇辛基苯基醚組成的復合成型添加劑，兩者的重量比為1-5∶1，用量為催化劑重量的0.5-10％.本催化劑的活性評價試驗采用催速老化的試驗方法，在模擬的工業(yè)裝置氣氛條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)30小時。其中“輕度老化”是先將催化劑進行硫酸鹽化中毒預處理，條件為在450℃床層溫度下通入空氣和SO2比例為7∶3(體)的混合氣體，以700h-1空速運轉(zhuǎn)2小時，然后再測定其水解反應活性和克勞斯反應活性；“苛刻老化”處理方法和程序與之相同，只是須先將催化劑進一步高溫焙燒，使其比表面積下降，然后再進行硫酸鹽化中毒預處理。據(jù)資料介紹，“輕度老化”相當于催化劑在工業(yè)裝置上連續(xù)運轉(zhuǎn)了2000小時，而“苛刻老化”則相當于運轉(zhuǎn)了3--4年時間?！拜p度老化”處理后催化劑的活性評價結(jié)果見表1。表1.催化劑“輕度老化”處理后活性評價結(jié)果*注催化劑活性評價條件為床層溫度330±3℃；氣體組成，H2S6V％，SO24V％，CS21V％，O20.2V％，H2O28V％，其余為N2；空速2000h-1.“苛刻老化”處理后，催化劑的活性評價結(jié)果見表2，評價條件與前相同。表2.催化劑“苛刻老化”處理后活性評價結(jié)果</tables>催化劑的耐“漏O2”中毒性能可通過考察對O2含量變化比較敏感的水解反應活性來進行比較，活性評價結(jié)果見表3.試驗時，原料氣中的O2含量變化范圍為800--20,000PPM，其它條件與前相同。在裝置運轉(zhuǎn)過程中，每間隔4小時改變一次“漏O2”濃度，依次變化為800，2,000，5,000，10,000，和20,000PPM，經(jīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)20小時后停止進O2，然后再連續(xù)運轉(zhuǎn)8小時。表3.催化劑耐“漏O2”中毒性能活性評價結(jié)果</tables>催化劑制備實施例1.該催化劑由TiO2、CaSO4和CaO組成。其中TiO2含量為88％(m/m)，CaSO4含量為10％(m/m)，CaO含量為2％(m/m)。制備工氣如下將含有SO2的工業(yè)偏鈦酸于120℃干燥4小時。其中SO2與TiO2的重量比為0.08。粉碎至180目后，加入Ca(NO3)2溶液。其中Ca與TiO2的重量比為0.034。上述混合物料的液固比為44∶56，混捏2小時后，在直徑為4.5mm的孔板中擠條成型，經(jīng)120℃干燥4小時后，在流動的空氣氣氛條件下，于500℃焙燒2小時。按照實施例1制備的催化劑，其主要物化性能測試結(jié)果列于表4.表4.催化劑主要物化性能測試結(jié)果其中(1)比表面積采用遼Q1750-84乙醇干燥器法測定。(2)40nm以下的比孔容采用遼Q1750-84乙醇干燥器測定。(3)機械強度在大連制堿工業(yè)研究所制造的QCY-602型強度測試儀上測定。(4)水煮試驗系將原顆粒度催化劑先放在蒸餾水中煮沸2小時，取出風干后，再120℃干燥2小時，然后測定其機械強度。(5)水熱處理系將原顆粒度催化劑放在管式反應器中，在500℃溫度條件通入N2和水蒸汽組成比例為7∶3(體)的混合氣體，以1000h-1空速運轉(zhuǎn)30小時，然后測定其機械強度。(6)磨損試驗系將原顆粒度催化劑在120℃干燥2小時，稱取100g重量后，置于直徑為20cm，高度為10cm的不銹鋼密封容器中，以60r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30分鐘，測定由磨擦產(chǎn)生的催化劑粉末的重量。實施例2.催化劑的化學組成和制備工藝同上，只是在混捏工序加入液體石蠟和聚乙二醇辛基苯基醚組成的復合成型添加劑，其加入量為催化劑總重量的1％.其中液體石蠟和聚乙二醇辛基苯基醚的重量比為2∶1。按照實例2制備的催化劑，復合成型添加劑對催化劑擠條加工成型性能的影響示于表5表5.成型添加劑對催化劑擠條加工成型性能的影響權(quán)利要求1.一種TiO2基硫磺回收催化劑，其特征是催化劑的化學組成(m/m)為TiO285％--89％，CaSO410％--14％，CaO0.5％--5％。2.一種TiO2基硫磺回收催化劑的制備方法包括干燥、粉碎、捏合、擠條和焙燒等步驟，其特征是直接采用硫酸法生產(chǎn)的工業(yè)偏鈦酸作為TiO2的起始物料，并加入作為活性促進劑和機械強度增進劑的CaO。3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征是CaO是以硝酸鈣的形式在捏合步驟加入。4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在捏合過程中加入了由液體石蠟和聚乙二醇辛基苯基醚組成的復合助擠劑，兩者的重重比為1--5∶1，總用量為催化劑重量的0.5--10％.全文摘要一種新型Tio文檔編號B01J21/00GK1131058SQ9511039公開日1996年9月18日申請日期1995年3月16日優(yōu)先權(quán)日1995年3月16日發(fā)明者唐昭崢,陳燕馨,李文釗,胡文憲,畢立雪,章程,殷樹青,羅守坤申請人:中國石化齊魯石油化工公司,中國科學院大連化工物理研究院