一種脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，具體涉及一種脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝。 【背景技術(shù)】
[0004] 稠環(huán)芳烴選擇性加氫過(guò)程含許多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，包括使3個(gè)及以上直接相連的 致癌芳環(huán)部分飽和，形成間接相連的無(wú)致癌性芳烴，或者繼續(xù)飽和產(chǎn)生單環(huán)或雙環(huán)芳烴，如 主反應(yīng)；在副反應(yīng)中，中間產(chǎn)物仍然是液體芳烴，是有利的，但應(yīng)該控制過(guò)度裂解生產(chǎn)氣體 的副反應(yīng)。
[0005] 國(guó)內(nèi)催化裂化油漿年產(chǎn)量在750萬(wàn)噸以上（CN101906317A)，主要用作鍋爐燃料的 調(diào)合油，不僅造成資源浪費(fèi)，而且油漿中含有少量固體顆粒，易造成爐嘴堵塞結(jié)焦；重催柴 油含大量稠環(huán)芳烴，致癌性強(qiáng)。上述物料含有大量的芳烴，其極性強(qiáng)，與橡膠相容性好，可以 用作橡膠填充油。根據(jù)歐盟簽署的2005/69/EC指令，IP346法測(cè)定的投入市場(chǎng)的芳烴油中 稠環(huán)芳烴含量低于3. Owt%。美國(guó)、日本、德國(guó)都可以自主生產(chǎn)稠環(huán)芳烴含量低于3. Owt% 的芳烴油，中國(guó)也有小試與專(zhuān)利的報(bào)道。CN101906317A使用多級(jí)萃取從催化裂化油漿中制 備出稠環(huán)芳烴含量低于3. Owt%的芳烴油，但其萃取次數(shù)多達(dá)20次，收率很低，在10%~ 30%之間。CN102146297采用吸附法脫除芳烴油中致癌芳烴，受到其起始稠環(huán)芳烴含量的限 制，對(duì)吸附劑的要求較高。CN102311784A報(bào)道了無(wú)定形硅鋁和改性Y沸石催化劑對(duì)稠環(huán)芳 烴含量25. 3%的糠醛抽出油進(jìn)行加氫制備出稠環(huán)芳烴含量低于3. Owt%的芳烴油，但該方 法要求原料起始稠環(huán)芳烴含量低。綜上所述，上述幾種方法脫除芳烴油中的稠環(huán)芳烴，存在 著要求原料起始稠環(huán)芳烴含量低、最終產(chǎn)品收率低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分要 求原料起始稠環(huán)芳烴含量低、最終產(chǎn)品收率低等問(wèn)題，提供一種原料起始稠環(huán)芳烴含量高、 最終產(chǎn)品收率高的脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分工藝。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝，包括如下幾個(gè)步 驟：
[0008] (1)首先將Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑與重質(zhì)油品加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀懦隼?面的空氣；
[0009] (2)設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min、反應(yīng)溫度為300~360°C和反應(yīng)壓力為 10. 0 ~14. OMPa ;
[0010] (3)通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)4~8h ;
[0011] (4)反應(yīng)結(jié)束后降溫排氣，開(kāi)釜取料，抽濾掉催化劑顆粒得到加氫產(chǎn)品。
[0012] 所述Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑與重質(zhì)油品的質(zhì)量比為1~3:10。
[0013] 所述稠環(huán)芳烴的含量< 32%。
[0014] 本發(fā)明中所述的USY為一種分子篩，其中含有鋁、硅原子，具有SiO2Al 2O3的骨架 結(jié)構(gòu)。
[0015] 有益效果：本發(fā)明通過(guò)對(duì)重質(zhì)油品進(jìn)行選擇性加氫，可生產(chǎn)高附加值、無(wú)致癌性的 環(huán)保橡膠操作油；加氫效果好，稠環(huán)芳烴可從原料32%降到產(chǎn)品3. 0%以下；液體產(chǎn)品收率 高，都在95%以上；本發(fā)明的工藝方法可以將劣質(zhì)石油加工下腳料開(kāi)發(fā)為高附加值、環(huán)保 石油化學(xué)品。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，這些實(shí)施 例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0017] 以下實(shí)施例中的重質(zhì)油品采用的是催化裂化油漿（催化裂化裝置分餾塔底抽出 的物料）和重催柴油（重油催化裂化裝置的分餾塔側(cè)線(xiàn)抽出的柴油）的混合物，其中稠環(huán) 芳烴的含量為32%。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 在裝有攪拌器、電加熱器、熱電偶及壓力控制器的500mL反應(yīng)釜中加入重質(zhì)油品 80g及24g Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑，用氮?dú)馀懦隼锩娴目諝?，設(shè)置釜內(nèi)攪拌速率為 300r/min、反應(yīng)溫度300°C，通入新鮮氫氣至10.0 MPa，反應(yīng)4h后，通冷卻水待釜內(nèi)溫度降 至80°C，排出殘留氣體，開(kāi)釜取料，抽濾掉催化劑顆粒，得到79g液體產(chǎn)品，測(cè)試稠環(huán)芳烴含 量。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，得到最終液體產(chǎn)品78g。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為340°C，得到最終液體產(chǎn)品79g。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)壓力為12MPa，得最終產(chǎn)品78g。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，得最終產(chǎn)品77g。
[0028] 實(shí)施例6
[0029] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，催化劑用量為12g，得最終產(chǎn)品78g。
[0030] 實(shí)施例7
[0031] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)壓力為14MPa，得最終產(chǎn)品78g。
[0032] 實(shí)施例8
[0033] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為360°C，得最終產(chǎn)品78g。
[0034] 實(shí)施例9
[0035] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，催化劑用量為8g，得最終產(chǎn)品77g。
[0036] 測(cè)定9個(gè)實(shí)施例中產(chǎn)品的稠環(huán)芳烴含量及產(chǎn)品收率，見(jiàn)表1
[0037] 表 1
[0038]
[0039] 本發(fā)明稠環(huán)芳烴（PAHs)的含量測(cè)定方法為：IP 346法，IP 346法是國(guó)際通用測(cè)定 PAHs含量的方法，用二甲亞砜抽提橡膠操作油得到PAHs殘留物，稱(chēng)量PAHs殘留物重，并計(jì) 算在樣品中的含量，具體實(shí)驗(yàn)操作如下。
[0040] 準(zhǔn)備工作
[0041] (1)先把二甲亞砜用環(huán)己烷萃取一遍，這樣就可以消除二甲基亞砜中的有機(jī)成分 等微量雜質(zhì)，同時(shí)減少對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。萃取的步驟為：在分液漏斗中加入500mL二甲基 亞砜和70mL環(huán)己烷，先振蕩約一分鐘，然后靜置，等到分液漏斗中液體明顯分層后，將下層 的二甲基亞砜放入棕色瓶中備用。
[0042] (2)配制1000毫升4%的NaCl溶液
[0043] 實(shí)驗(yàn)步驟
[0044] (1)用50mL燒杯在電子天平上稱(chēng)取I. 06g以?xún)?nèi)的油樣。表面皿稱(chēng)重。
[0045] (2)稱(chēng)取的油樣用IOmL環(huán)己烷溶解、攪拌、轉(zhuǎn)移到分液漏斗1中。
[0046] (3)用5mL環(huán)己烷清洗燒杯，清洗液倒入分液漏斗1中。
[0047] (4)在分液漏斗1中加入25mL二甲亞砜，振蕩后靜置分層，此時(shí)上層是淡黃色粘稠 狀，下層是橘黃色。
[0048] (5)下層液體放入分液漏斗2中。
[0049] (6) 25mL二甲亞砜倒入分液漏斗1中，振蕩然后靜置分層，下層倒入分液漏斗2中， 上層棄去，倒入廢液缸。
[0050] (7)先加 IOmL環(huán)己燒，再加100mL4%的NaCl溶液倒入分液漏斗2中，振蕩，
[0051] (8)邊搖晃邊放氣，然后靜置分層，（此反應(yīng)放熱）下層倒入分液漏斗3中，上層倒 入分液漏斗4中。
[0052] (8)用5mL環(huán)己烷清洗分液漏斗2,清洗液倒入分液漏斗4中。
[0053] (9)用IOmL環(huán)己烷加入分液漏斗3中，再次抽提，上層倒入分液漏斗4中，下層倒 入廢液缸中。
[0054] (10)加25mL 4%的NaCl溶液到分液漏斗4中，靜置分層。
[0055] (11)上層用5g無(wú)水Na2S04進(jìn)行干燥過(guò)濾，并通過(guò)過(guò)濾漏斗倒入表面皿中，下層放 入廢液缸中。并用IOmL環(huán)己烷清洗分液漏斗4和過(guò)濾漏斗，清洗液倒入表面皿中。
[0056] (12)將表面皿放入125°C烘箱中，每隔1小時(shí)左右稱(chēng)一次重，直到質(zhì)量不再變化。
[0057] PAHs 計(jì)算式
[0058] 計(jì)算PAHs在油品中的含量，公式如下：
[0060] 式中：A--油品的質(zhì)量
[0061] B--表面皿質(zhì)量
[0062] C--表面皿質(zhì)量+PAHs質(zhì)量
[0063] 脫除率η表示稠環(huán)芳烴脫除的量占原料中含量的百分比，
[0065] 式中：co--原料中PAHs的含量
[0066] c--抽余油或抽濾液中PAHs含量
[0067] 上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝，其特征在于，包括如下幾個(gè)步驟： (1) 首先將Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑與重質(zhì)油品加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀懦隼锩娴? 空氣； (2) 設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min、反應(yīng)溫度為300~360°C和反應(yīng)壓力為10.O~ 14.OMPa； (3) 通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)4~8h; (4) 反應(yīng)結(jié)束后降溫排氣，開(kāi)釜取料，抽濾掉催化劑顆粒得到加氫產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝，其特征在于，所述 Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑與重質(zhì)油品的質(zhì)量比為1~3:10。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝，其特征在于，所述稠 環(huán)芳烴的含量< 32%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種脫除重質(zhì)油品中稠環(huán)芳烴組分的工藝，包括如下幾個(gè)步驟：首先將Pd-Pt/Yb/USY分子篩催化劑與重質(zhì)油品加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀懦隼锩娴目諝猓辉O(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力；通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降溫排氣，開(kāi)釜取料，抽濾掉催化劑顆粒得到加氫產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)對(duì)重質(zhì)油品進(jìn)行選擇性加氫，可生產(chǎn)高附加值、無(wú)致癌性的環(huán)保橡膠操作油；加氫效果好，稠環(huán)芳烴可從原料32％降到產(chǎn)品3.0％以下；液體產(chǎn)品收率高，都在95％以上；本發(fā)明的工藝方法可以將劣質(zhì)石油加工下腳料開(kāi)發(fā)為高附加值、環(huán)保石油化學(xué)品。
【IPC分類(lèi)】C10G45/54
【公開(kāi)號(hào)】CN104910953
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510294190
【發(fā)明人】楊基和, 邢獻(xiàn)杰, 崔文龍, 唐超, 顧磊磊, 顧幸, 姜巧
【申請(qǐng)人】中國(guó)石化集團(tuán)金陵石油化工有限責(zé)任公司, 常州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月1日