專利名稱：加氫裂化催化劑及加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的含沸石的加氫裂化催化劑，以及利用此新穎催化劑得到的改進的加氫裂化方法。
含沸石催化劑普遍使用在石油煉制工業(yè)，應(yīng)用較廣的領(lǐng)域是在加氫裂化過程，其將一些低級餾分油和油類轉(zhuǎn)化為高價值的運輸燃料，特別是高辛烷值汽油和高質(zhì)量的噴氣燃料。
在加氫裂化方法中，特別引人注意的一些特殊的沸石催化劑是無機氧化物組分與Y型沸石相混合的那些催化劑，該無機氧化物組分作為沸石組分的粘結(jié)劑。該沸石/無機氧化物催化劑可經(jīng)多種方法制成粒狀或球狀，以適用于固定床加氫裂化方法。
此類含沸石催化劑的例子、其制備以及在加氫裂化方法中的應(yīng)用在美國專利中均有披露，如Bezman等的US4，401，556、Modaniel等的US3，449，070、Gallei等的US4，252，688、Ward的US4，419，271及4，429，053、Welsh的US4，456，693和Bezman的US4，556，646，這些專利公開的內(nèi)容在此并入作為參考。
加氫裂化是非常易變的方法，其對石油煉制的經(jīng)濟狀況和操作極為重要。在煉制行業(yè)不斷變化的情況下，加氫裂化方法和其中所用的催化劑也必須改變以滿足技術(shù)和經(jīng)濟的要求。加氫裂化方法改變要求起因于進料質(zhì)量的降低、產(chǎn)品需要狀況的改變、工業(yè)和政府條例對產(chǎn)品質(zhì)量的更嚴格要求，以及要求以最低基本投資獲得單位總產(chǎn)量的增加。因此，本發(fā)明的一個目的是維持低級餾分油和瓦斯油的有效轉(zhuǎn)化，同時增加生產(chǎn)液體產(chǎn)物的選擇性，且降低輕氣體產(chǎn)率。本發(fā)明的另一目的為在不減少催化劑活性或增加焦炭形成的情況下達到液體選擇性的提高。
本發(fā)明的第一個方面是一種改進的加氫裂化催化劑，其顆粒大小適用于固定床加氫裂化方法，該催化劑含一種無機氧化物組分、一種沸石組分和一種加氫組分;其中沸石組分為含至少催化劑重的約1%且其數(shù)均結(jié)晶大小低于約0.5微米的Y型沸石。最好，無機氧化物為氧化鋁，而加氫組分為鈀。包括貴金屬或賤金屬的其它加氫組分可加到沸石組分、無機氧化物組分或二者之中。
本發(fā)明的另一個方面是具有平均結(jié)晶大小低于約0.5微米的Y型沸石，該沸石含有(a)低于約0.5wt%的堿金屬氧化物以及(b)有效量的位于沸石的β骨架的氧合金屬陽離子，以有效地穩(wěn)定沸石抗熱降解。
本發(fā)明的另一個方面是利用上述的加氫裂化催化劑的改進的加氫裂化方法。
附圖
表示在用本發(fā)明的催化劑的加氫裂化過程中由本發(fā)明的催化劑所生成的噴氣燃料液體體積分數(shù)的相對增加和輕氣體產(chǎn)率的相應(yīng)減少。
本發(fā)明的催化劑包括無機氧化物組分、沸石組分及加氫組分，其中無機氧化物組分最好為氧化鋁，沸石組分最好為Y型沸石，加氫組分最好為貴金屬，如鈀。正如下面所說的，這些組分各自在加氫裂化催化劑工藝的技術(shù)方面可有極大的變化，但并不偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的催化劑的重要方面是沸石組分含有具有數(shù)均結(jié)晶大小低于約0.5微米，更好低于約0.4微米，最好低于約0.3微米的結(jié)晶。最好的催化劑是其中沸石組分中含有具有數(shù)均結(jié)晶大小約0.2微米或更小的Y型沸石結(jié)晶的催化劑。Y型沸石結(jié)晶在催化劑組合物中的數(shù)量可低到催化劑總重量的至少約1%，應(yīng)該至少約10wt%，更好至少約為40wt%，最好至少約60wt%。當(dāng)然，實際的沸石濃度會調(diào)節(jié)至符合催化性能的要求。
沸石組分一般為具有結(jié)晶大小低于約0.5微米的Y型沸石，特別是穩(wěn)定的Y型沸石。制備本發(fā)明的催化劑的特別好的沸石原料是水合鈉-Y型沸石，例如VALFOR(商標(biāo))CP300-66，從PQ公司，Valley Forge，PA.可買到，該沸石的數(shù)均結(jié)晶大小為0.2微米，晶胞大小約24.66埃( )、SiO2/Al2O3摩爾比大約4.5，表面積大于800m2/g，鈉含量約10wt%。
在本發(fā)明的催化劑中，特別希望沸石組分具有低堿金屬含量，即高酸度。低堿金屬含量所生成的沸石具有高活性，這意味著在加氫裂化過程中在較低的操作溫度下可維持較高的進料轉(zhuǎn)化率。也特別要求沸石組分是熱穩(wěn)定的，即在過程失常或在催化劑氧化再生期間遭受高溫的情況下能維持其晶體結(jié)構(gòu)。符合以上兩方面要求的Y型沸石可用以下方法制備第一步，將鈉Y型沸石用高荷電氧合金屬陽離子填充β骨架，第二步，通過用銨鹽溶液，如硝酸銨溶液進行離子交換，除去堿金屬陽離子，包括那些由β骨架置換出來的堿金屬陽離子。用這種方法，得到的沸石含少許鈉，一般低于0.5wt%的氧化鈉，因此，在烴轉(zhuǎn)化過程中具有很高的活性。由于其中存在氧合金屬陽離子，所以該沸石也具有很好的熱穩(wěn)定性;認為這些氧合金屬陽離子主要是維持結(jié)構(gòu)開放，防止高溫時破壞。其它制備用于本發(fā)明的活性的熱穩(wěn)定的沸石的方法對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。這些氧合金屬陽離子可包括鋁或其它合適的金屬和/或可包括稀土金屬，例如鑭、鈰、釹或鐠。
用作制備和表征本發(fā)明的催化劑的沸石的結(jié)晶大小主要是用沸石首次分散以減少多晶結(jié)塊大小的方法而精確決定的。因此，可制得分散原料的高分辨率電子顯微譜圖，之后，個別沸石結(jié)晶的平均大小便可參考校正的長度標(biāo)準(zhǔn)來測定。平均晶體大小可以通過許多熟知的方法計算，其中兩種為
此處n1為最小長度為內(nèi)部的Li之處的沸石晶體的數(shù)量。本內(nèi)容的用意是將平均晶體大小定義為數(shù)量平均。在此著重說明本發(fā)明的目的，在所生成的沸石粉末中，沸石晶體大小與某些制造商所謂的“沸石顆粒大小”的區(qū)別是，后者是指全部顆粒的平均大小，包括個別晶體和多晶體附聚物。
無機氧化物組分與沸石組分的重量比可介于1∶4和20∶1之間，但一般是介于1∶4和4∶1之間，最好是介于1∶2和2∶1之間。
催化劑基質(zhì)的無機氧化物組分一般為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氧化鈦或其兩種或多種的混合物。最好是氧化鋁、氧化硅和其混合物，包括無定型硅鋁酸鹽。
催化劑的加氫組分可包括貴金屬和賤金屬，并可被浸漬到無機氧化物、沸石或二者之中。在本申請中，“貴金屬”一詞包括釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的一種或多種，而“賤金屬”一詞包括鎳、鈷、鎢或鉬中的一種或多種。通常，使用賤金屬的混合物，例如鎳或鈷與鎢或鉬的混合物，在催化劑使用時或使用之前，通常要把催化劑中的賤金屬硫化或預(yù)硫化。所謂“浸漬”即表示加入到固體中溶液的體積基本上不大于固體能吸收的體積，并讓溶液被固體吸收或吸附在表面，接著，在無中間洗滌步驟的情況下，使固體上的溶液干燥。
實施例下面實施例中所使用的催化劑是由載鈀、稀土穩(wěn)定的Y型沸石制得的，除了沸石組分的晶體大小之外，其物理和化學(xué)性質(zhì)是相同的。一種催化劑的沸石晶體的數(shù)量平均大小為1微米，而另一種催化劑的數(shù)量平均大小為0.2微米。當(dāng)然，晶體大小為0.2微米的沸石，其外表面積估計為晶體大小為1微米的沸石的外表面積的5倍。
催化劑的加氫裂化性能用中型裝置測定，其采用全循環(huán)操作，可精確的測定質(zhì)量平衡產(chǎn)物的產(chǎn)率。原料是加氫精制的減壓瓦斯油。
試驗表明，結(jié)晶大小對加氫裂化活性、產(chǎn)品質(zhì)量或焦炭選擇性皆無明顯的效果。然而，產(chǎn)率結(jié)構(gòu)于經(jīng)濟意義上的差異卻很明顯。小結(jié)晶沸石催化劑能得到較高產(chǎn)率的噴氣燃料，而相應(yīng)地石腦油和輕氣體的產(chǎn)率較低。
制備催化劑的原料是商業(yè)生產(chǎn)的鈉Y沸石，其性質(zhì)列于表Ⅰ。這兩種沸石間的唯一的明顯差異是其晶體大小有極大的不同。用下述的方法，由兩種鈉Y沸石，制備氧化鋁粘合的焙燒稀土Y沸石(CREY)催化劑，該催化劑具有高稀土含量，在本文中稱為0.25%鈀/60%NH4-CREY催化劑。
1.將沸石用Molycorp 5240型稀土氯化物的稀釋溶液徹底地進行離子交換。然后洗滌除去氯化物并干燥。
2.將含稀土的沸石在1050°F的絕干空氣中焙燒兩小時。
3.生成物用氯化銨溶液進行兩次離子交換，然后洗滌除去氯化物并干燥。此時，沸石的鈉含量已降至低于0.5wt%。
4.該銨離子交換物料NH4-CREY通過離子交換法載0.42wt%的鈀，然后此生成物用去離子水洗滌并干燥。
5.含鈀沸石與酸膠溶的勃姆石氧化鋁混合生成含60wt%沸石的組合物。把此膏狀物擠壓成直徑0.1吋的圓柱狀顆粒，然后干燥并焙燒制成具有直徑為0.1吋和長度為0.4吋的圓柱狀的規(guī)定顆粒大小的成品催化劑。催化劑含0.25wt%的鈀和60wt%的沸石。
這些催化劑用重原料進行試驗，方法條件列于表Ⅱ含鈀的成品催化劑的性質(zhì)概括于表Ⅲ。在各個方面，兩種催化劑的大部分性質(zhì)(包括沸石組分的熱穩(wěn)定性)基本上相同。
兩種催化劑試驗的恬性和產(chǎn)率數(shù)據(jù)概括于表Ⅳ。一般，這些催化劑活性相當(dāng)，表明晶體大小對固有的表面活性無影響。極重要的是，在每次試驗期間(最長達400小時)，在進料可比的時間，當(dāng)液體產(chǎn)率改變時，小晶體比大晶體催化劑生產(chǎn)的氣體較少并且液體較多，特別是生產(chǎn)較多的噴氣燃料。
三種鈀/NH4-CREY催化劑試驗的焦炭選擇性的結(jié)果概括于表Ⅴ中，其表明沸石晶體大小并不影響這種特性。實際上，這意味著催化劑壽命可能不是沸石晶體大小的作用，涉及用本發(fā)明的催化劑的產(chǎn)率效益可在不減少催化劑使用壽命的情況下獲得。
表Ⅰ鈉Y沸石原料化學(xué)組成 A BNa2O/Al2O3，摩爾/摩爾 1.00 1.08SiO2/Al2O34.92 4.92物理性質(zhì)a°，埃 24.69 24.675-Pt表面積，m2/g＊740 766晶體大小(SEM)，微米 1 0.2＊在150℃下除氣的沸石A是聯(lián)合碳化物公司的Linde LZ-Y52沸石B是PQ公司的VALFOR CP300-66
表Ⅱ原料和工藝條件Pd-NH4-CREY催化劑的試驗原料比重，°API 32.0S/N，ppm wt 2.5/0.2P/N/A，LV% 17/67/16ASTM D-1160，°FST/5 528/59210/30 622/68250 72770/90 765/81795/EP 842/896工藝條件壓力，PSIG 1200液時空速(LHSV)，小時-10.60氣體循環(huán)，SCF/BbI 6500單程轉(zhuǎn)化率，LV% 70循環(huán)油切割點，°F 500
表Ⅲ0.25%鈀/60%NH4-CREY催化劑的性質(zhì)NH4-CREY基體沸石A 沸石BNa，wt%(無水) 0.4 0.4稀土氧化物，wt% 16.0 15.6孔表面積，m2/g 650 653在干燥空氣中晶體的破壞，℃ 1007 1000成品催化劑 催化劑A 催化劑B負載密度，g/ml 0.65 0.65表面積，m2/g 511 515鈀分散度，% 33 36
表Ⅳ0.25%鈀/60%NH4-CREY催化劑催化劑A1微米沸石組分催化劑B0.2微米沸石組分催化劑A實施例編號 1 2 3運轉(zhuǎn)時數(shù) 344-368 392-416 560-584反應(yīng)器溫度，°F 580 579 577總LHSV 0.60 0.61 0.60單程轉(zhuǎn)化率 70.77 69.73 70.33總壓PSIG 1205 1201 1199循環(huán)氣體SCF/B 6507 6341 6457無損耗產(chǎn)物產(chǎn)率 wt% Vol% wt% Vol% wt% Vol%C10.01 0.01 0.01C20.02 0.02 0.01C30.91 0.92 0.90異C45.15 7.92 5.23 8.04 5.33 8.19正C41.24 1.83 1.27 1.88 1.27 1.87C5-180°F 13.21 17.45 13.16 17.41 13.66 18.07180-280°F 26.15 30.78 25.67 30.22 26.08 30.66280-RCP 50.09 60.92 55.47 61.41 54.51 60.31循環(huán)油切割點°F 498 496 498總C+594.45 109.14 94.30 109.05 94.25 109.05
氫耗(總的)SCF/B10701044 1064氫耗(化學(xué))SCF/B1014993 1011催化劑B實施例編號4 56運轉(zhuǎn)時數(shù)388－412 556－580 770－724反應(yīng)器溫度，°F 583579578總LHSV 0.58 0.60 0.60單程轉(zhuǎn)化率 73.95 70.13 69.81總壓PSIG 1207 1197 1198循環(huán)氣SCF/B 6719 6403 6415
從上表Ⅳ中所選擇的數(shù)據(jù)于此可以畫圖說明，在此可以看到液體餾分產(chǎn)率明顯增加，而輕氣體產(chǎn)率明顯減少，尤其從經(jīng)濟的觀點而言更為重要。
表Ⅴ焦炭產(chǎn)率0.25%鈀/60%NH4-CREY催化劑催化劑 A A′ B進料時數(shù) 828 842 670焦炭產(chǎn)率，g/kg FF 0.10 0.10 0.11注催化劑A′與催化劑A相似，只是催化劑A′制成低稀土含量，即與催化劑A和B的稀土含量約為16wt%相比，其大約為8.5wt%。
權(quán)利要求
1.一種含有無機氧化物組分、沸石組分和加氫組分的催化劑，其中沸石組分的數(shù)均晶體大小低于約0.5微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中沸石組分的數(shù)均晶體大小低于約0.4微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中加氫組分是含鈀的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中加氫組分是含賤金屬的金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化物基質(zhì)是氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化物是多孔，酸性的非晶體金屬硅酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中氧化物是多孔、酸性的非晶體金屬硅酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中沸石組分包含位于其β骨架影響熱穩(wěn)定性的氧合金屬陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中沸石組分包含位于其β骨架影響熱穩(wěn)定性的氧合金屬陽離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中氧合金屬陽離子是由稀土得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中氧合金屬陽離子包含鋁。
12.一種具有平均晶體大小低于約0.5微米的Y型沸石，其包含(a)低于約0.5wt%的堿金屬氧化物以及(b)有效量的位于沸石的β骨架的氧合金屬陽離子，以有效地穩(wěn)定沸石抗熱降解。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的沸石，其中氧合金屬陽離子包括稀土金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的沸石，其中氧合金屬陽離子包括鋁。
15.一種包括在催化劑存在下將烴與氫接觸的加氫裂化方法，所述催化劑包括無機氧化物組分、沸石組分和加氫組分，其中沸石組分的數(shù)均晶體大小低于約0.5微米。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中沸石組分的數(shù)均晶體大小低于約0.4微米。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中加氫組分為包括鈀的金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中加氫組分為包括賤金屬的金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的加氫裂化催化劑，包括無機氧化物(如氧化鋁)、加氫組分(賤和貴金屬)及沸石(Y型沸石)。本發(fā)明催化劑的特征為其沸石的數(shù)均晶體大小低于約0.5微米。在加氫裂化方法中使用上述催化劑提供改進的高辛烷汽油和高質(zhì)量的噴氣燃料的產(chǎn)率。輕氣體的生成減少，焦化無增加或催化壽命無降低。本發(fā)明還提供0.5微米的Y型沸石，含約0.5wt％的堿金屬氧化物，并含有效量的位于沸石的β骨架的氧合金屬陽離子，以穩(wěn)定沸石抗熱降解。
文檔編號B01J29/12GK1049512SQ9010438
公開日1991年2月27日 申請日期1990年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月10日
發(fā)明者理查德·迪·比茲曼, 丹尼斯·爾·凱奇 申請人:切夫爾昂研究公司