專利名稱:合成醋酸乙烯用氧化鋅催化劑的制作方法
本發(fā)明是屬于乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化劑的制備與應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域：
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在乙炔法合成醋酸乙烯生產(chǎn)方面，國內(nèi)外主要采用活性炭載附醋酸鋅催化劑(以下簡稱醋酸鋅催化劑)。本發(fā)明是以活性炭為載體，氧化鋅為主催化組分，氯化鋅為助催化組分所組成的氧化鋅～氯化鋅～活性炭催化劑(以下簡稱氧化鋅催化劑)，用于乙炔法合成醋酸乙烯取得了與醋酸鋅催化劑相比，有更明顯效果。
乙炔氣相合成醋酸乙烯工業(yè)用的催化劑，至今仍使用活性炭載附醋酸鋅催化劑。這是從1922年Mugdan使用木炭載附醋酸鋅催化劑開始的，后來很多研究，以活性炭代替木炭做載體，而且?guī)缀踝鳛槲ㄒ坏墓I(yè)用催化劑的載體，長期獨占下來。
在〔《合成醋酸乙烯觸媒載體·技術(shù)資料·第一輯》·55～71(1976)中，介紹了朝鮮采用木屑炭載附醋酸鋅催化劑;日本采用椰殼炭載附醋酸催化劑。
國內(nèi)現(xiàn)在仍采用以椰殼炭為主的各種果殼類活性炭載附醋酸鋅催化劑;唯獨四川維綸廠采用煤制炭載附醋酸鋅和堿式碳酸鉍(助催化劑)催化劑，用于固定床合成醋酸乙烯的生產(chǎn)上。
在〔北京有機化工廠《技術(shù)革新匯集》·122(1971)〕中，敘述硅膠載附氧化鋅、氧化鋁和氯化鋅催化劑，上兩次大生產(chǎn)試驗情況，主要存在問題是反應(yīng)液質(zhì)量差，催化劑有結(jié)焦現(xiàn)象，硅粘載體強度不夠等致命的弱點。
〔谷昭夫《日本化學(xué)雜志》·V81·№2·298(1960)〕中指出單獨的醋酸鋅或單獨的活性炭，對乙炔都不發(fā)生化學(xué)吸附作用，對合成醋酸乙烯也無催化活性?；钚蕴繉Υ姿徜\不僅提供表面積而且與醋酸鋅化學(xué)結(jié)合具有活化能。
除醋酸鋅外，鎘、汞和鉍的醋酸鹽載在活性炭上，對由乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的反應(yīng)都有催化作用，但因鋅的毒性較小而廉價易得，在工業(yè)上得到廣泛采用。
但目前合成醋酸乙烯所用的醋酸鋅催化劑有以下弱點(1)在高溫下醋酸鋅升華損失大，很快衰減活性。
(2)在高溫下醋酸鋅發(fā)生熱分解，產(chǎn)生積炭并污染催化劑表面，從而嚴(yán)重影響催化活性和壽命。
(3)醋酸鋅催化劑時空時收率不高，僅為1.0～1.2公斤/立升·日要提高醋酸轉(zhuǎn)化率，應(yīng)提高反應(yīng)溫度，但提高溫度，則雜質(zhì)含量高如丁烯醛等討厭的雜質(zhì)。
宮澤三郎根據(jù)上述問題，自1958年起系統(tǒng)地探索了氧化金屬催化劑，并發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)行催化劑相比，具有數(shù)倍活性的優(yōu)秀催化劑〔宮澤三郎《工業(yè)化學(xué)雜志》·V61·№5·614(1958)〕。但它是從固定床小試結(jié)果得來的，至今尚未見工業(yè)化報道。宮澤三郎研究的催化劑存在著以下問題(1)采用共沉淀法成型催化劑，難以保證強度，不一定適用于流化床合成醋酸乙烯。
(2)催化劑組分較多并且金屬氧化物耗量較大，如氧化金屬催化劑又如復(fù)合催化劑A3ZnO·Cr2O3+C，復(fù)合催化劑B3ZnO·Cr2O3+C+ZnCl2等(3)催化劑制備過程較復(fù)雜，即共沉淀、過濾、干燥、破碎過篩和焙燒等，需經(jīng)多工序又費時間。
針對以上問題，我們研制的是簡化工序，減少活性組分，能適用于流化床合成醋酸乙烯催化劑。我們采用硝酸鋅和氯化鋅雙組分載在球磨強度較高的載體活性炭上，干燥又經(jīng)焙燒制得氧化鋅催化劑，其組分及其制法同宮澤三郎研究結(jié)果不同。我們研制的氧化鋅催化劑經(jīng)1000噸/年中試裝置上，合成醋酸乙烯考察結(jié)果，空時收率能提高30%左右。
福建省國際聯(lián)機檢索服務(wù)部于1986年3月18日，利用美國DIALOG數(shù)據(jù)庫中的399號文檔(美國化學(xué)文摘)檢索了1963至1966年中;有關(guān)《醋酸乙烯氧化鋅～氯化鋅新型催化劑》課題的文獻，檢索結(jié)果為零。
本發(fā)明的目的我們認(rèn)為既用載體活性炭又選用活性組分的催化劑為宜。選用硝酸鋅，氯化鋅雙組分載附活性炭上，經(jīng)焙燒制得的氧化鋅催化劑基本滿足，組分少，配比簡單，尤其應(yīng)選用能抑制醋酸鋅升華與分解的組分，原料廉價易得，催化劑制備工藝簡單，經(jīng)濟合理，活性高，壽命長，保證反應(yīng)液的質(zhì)量。
據(jù)我們分析，宮澤三郎研制的金屬氧化物催化劑與現(xiàn)行醋酸鋅催化劑相比，強活性高，但存在如下問題(1)、不用載體而只采用共沉淀成型制得的催化劑，很難保證強度，不適用于流化床操作。
(2)、宮澤三郎也報道過金屬氧化物同活性炭組合的催化劑，但未報道如何將活性組分載到活性炭上。
我們認(rèn)為既用載體活性炭又選用活性組分的催化劑為宜。采用載體有如下好處(1)、載體活性炭對活性組分不僅提供表面積而且與活性組分化學(xué)結(jié)合具有活性點。
(2)、能夠保證催化劑的機械強度，適用于流化床的操作。
(3)、節(jié)省活性組分，經(jīng)濟合理。
但采用載體活性炭并不是任選而是要滿足下列條件(1)、能提供較大的表面積活性炭，如比表高積為1100～1350平方米/克左右，平均孔徑為20
左右而且均勻發(fā)達的微孔。
(2)、具有一定機械強度的活性炭，如球磨強度為70%左右的載體活性炭。
我們采用了杏核和椰殼載體活性炭。因為這種果殼載體活性炭符合上述條件而且已在生產(chǎn)上，久經(jīng)考驗的良好載體。
本發(fā)明選用活性組分也要滿足下列要求(1)、組分少，配比簡單。尤其應(yīng)選用能抑制醋酸鋅升華與分解的組分。
(2)、原料廉價易得。
(3)、催化劑制備過程簡單易行，經(jīng)濟合理。
(4)、催化劑的活性高，壽命長、保證反應(yīng)液的質(zhì)量。
(5)、在制備催化劑過程中，對于產(chǎn)生的廢氣有治理措施。
現(xiàn)行的醋酸鋅催化劑有如下弱點(1)、高溫下醋酸鋅升華損失，使催化活性衰減較快。
(2)、高暖下醋酸鋅發(fā)生熱分解，產(chǎn)生積炭并污染催化劑表面而嚴(yán)重影響催化活性和壽命。
(3)、要提高醋酸轉(zhuǎn)化率和空時收率，就得提高反應(yīng)溫度。一提溫就增加丁烯醛等質(zhì)質(zhì)含量，影響反應(yīng)液的質(zhì)量。
本發(fā)明的氧化鋅催化劑克服了醋酸鋅催化劑的弱點。當(dāng)氧化鋅催化劑以氧化鋅為主要成分并存一定量的氯化鋅時，部分氧化鋅在合成反應(yīng)的初期以及過程中，同醋酸形成醋酸鋅。醋酸鋅同氯化鋅又形成了Zn(OAC)2·ZnCl2分子化合物。該分子化合物又同過剩的醋酸鋅形成共融物。從而使醋酸鋅的蒸氣壓顯著降低并明顯減少醋酸鋅的升華及熱分解損失。作為助催化劑的氯化鋅，對醋酸鋅的升華和熱分解起到了抑制劑的作用。同時對丁烯醛的產(chǎn)生也起到了抑制劑的作用。由于這種作用，氧化鋅催化劑與醋酸鋅催化劑相比，大幅度提高催化活性及延長壽命，保證反應(yīng)液的質(zhì)量，氧化鋅催化劑最佳配比是
活性炭∶氧化鋅∶氯化鋅＝100∶23∶4.3(重量)由150噸/年中試裝置上生產(chǎn)出來的氧化鋅催化劑，通過1000噸/年中試裝置上合成醋酸乙烯考察結(jié)果，達到了予期的目的。
本發(fā)明的內(nèi)容1、使用原料(1)硝酸鋅純度98%。
(2)氯化鋅純度98%。
(3)活性炭采用國內(nèi)乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化劑用的椰殼或杏核載體活性炭。
2、催化劑配比活性炭∶氧化鋅∶氯化鋅＝100∶23∶4.3(重量)3、主要工藝條件(1)噴灑溶液溫度50～65℃(2)干燥溫度80～100℃(3)焙燒溫度250～300℃(4)熱風(fēng)線速度0.2～0.3米/秒優(yōu)點氧化鋅催化劑與現(xiàn)行醋酸鋅催化劑相比，優(yōu)點是活性高、壽命長、選擇性好。
1、催化活性用30噸/年和150噸/年中試裝置上制得的氧化鋅催化劑，分別在1000噸/年合成醋酸乙烯裝置上，進行了考察。
兩次中試結(jié)果 表1廠名 四平聯(lián)合化工廠 福建維綸廠催化劑種類 醋酸鋅 氧化鋅 醋酸鋅 醋酸鋅 氧化鋅催化劑內(nèi)存m37.9 5.5 4.0 4.0 3.97反應(yīng)溫度℃ 168-216 175-220 185-200 176-195 190-224克分子比C2H2/HOAC 3.3 2.0-2.5 2.4-2.6 2.4-2.6 2.4-2.6空速hr-1176 170 140-170 140-170 140-170混合乙炔流量Nm3/hr 1106 750 400-450 450 450醋酸蒸發(fā)量kg/hr 767 800 400-450 430 460-550空間收率T/m3·D 0.9-1.0 1.3-1.6 1.29 1.35 1.76由表1可見，氧化鋅催化劑與醋酸鋅催化劑相比，空時收率可提高30%左右。
2、催化劑壽命為了考察催化劑壽命，用中試裝置制備出來的氧化鋅催化劑與現(xiàn)行醋酸鋅催化劑，均在實驗室固定床合成醋酸乙烯裝置上，采用各自強化條件，進行加以對比。
表2說明氧化鋅催化劑與醋酸鋅催化劑相比，活性下降率明顯降低。即表明前者的壽命要長得多。
兩種催化劑的壽命對比 表2催化劑種類 醋酸鋅催化劑 氧化鋅催化劑催化劑裝量ml 135 135反應(yīng)溫度℃ 195 210空速hr-1170 220克分子比C2H2/HOAC 2.5 1.5反應(yīng)時間hr 99 99.25初期活性T/m3·D 3.96 3.96末期活性T/m3·D 2.79 3.19活性下降率% 29.55 19.443、合成反應(yīng)液質(zhì)量合成醋酸乙烯反應(yīng)液質(zhì)量好壞，是衡量一種催化劑選擇性優(yōu)劣的重要標(biāo)志。醋酸鋅催化劑在合成醋酸乙烯過程中，過去人們曾想提高反應(yīng)溫度來提高醋酸軟化率。然而由于溫度的提高，而合成反應(yīng)液中的丁烯醛含量卻明顯增高，表明了醋酸鋅催化劑在高溫下選擇性很差。
合成反應(yīng)液的質(zhì)量 表3催化劑種類 醋酸鋅催化劑 氧化鋅催化劑反應(yīng)溫度℃ 176～195 190～224乙醛含量% 1.16 1.06丁烯醛含量% 0.91 0.64比活性△t 1′50″8 1′44″4
由表由表3可見，氧化鋅催化劑比醋酸鋅催化劑的反應(yīng)溫度高得多，但其反應(yīng)液的質(zhì)量卻好，特別是丁烯醛含量低。表明了氧化鋅催化劑的選擇性優(yōu)于醋酸鋅催化劑。
(七)舉例實例1根據(jù)催化劑配比的要求，定出硝酸鋅及氯化鋅的用量，按配成溶液總體積對杏核活性炭重量比1.5的比例，配成混合水溶液。在水浴中加熱至45℃，均勻噴灑在杏核活性炭上，然后放入電烘箱中80℃下干燥2小時，再升溫至103±2℃干燥2小時，干燥過程中定時攪拌。干燥后的催化劑放入管式焙燒爐內(nèi)，通氮15分鐘后升溫至250℃，繼續(xù)在氮氣下恒溫焙燒5小時，使硝酸鋅分解成為氧化鋅。焙燒后的催化劑，經(jīng)二苯胺法定性分析無硝酸根。這叫做雙組分焙燒法。
氧化鋅含量與活性及反應(yīng)液質(zhì)量的關(guān)系 表4氧化鋅含量 空速 克分子比 反應(yīng)溫度℃ 空時收率 比活性28.5 220 1.5 200 2.37 48″923.0 220 1.5 200 2.79 49″020.0 220 1.5 200 2.72 2′03″8由表4可見，若氯化鋅含量固定為4.3g/100g炭，則氧化鋅含量以23g/100g炭左右最適宜，其空時收率最高，比活性(指反應(yīng)液質(zhì)量)還好。
實例2單組分焙燒法是先載上硝酸鋅后，進行干燥和焙燒，然后再載上氯化鋅經(jīng)干燥即可，除了后載附氯化鋅外，其他操作方法同實例1。
雙組分焙燒與單組分焙燒對比 表5焙燒法 雙組分 單組分空速 220 220克分子比 1.5 1.5反應(yīng)溫度℃ 210 210反應(yīng)時間 41.5 42初期活性T/m3·D 4.06 4.06末期活性T/m3·D 3.91 2.90活性下降率% 3.7 28.6比活性 1254 1128由表5可見，雙組分焙燒與單組分焙燒的催化劑，初期活性及反應(yīng)液的比活性互相接近，但活性下降率顯著不同。雙組分焙燒比單組分焙燒，活性下降率小得多，這說明對延長催化劑壽命有顯著作用。
實例3在30噸/年中試裝置上，將硝酸鋅和氯化鋅溶于水，分別配制成536克/升硝酸鋅溶液和146克/升氯化鋅溶液。然后把它們兩按1∶0.3體積比進行混合，加熱至45℃。按1.3浴比噴灑在煤制活性炭上，經(jīng)干燥，以熱空氣使硝酸鋅焙燒成為氧化鋅催化劑。
在1000噸/年合成醋酸乙烯裝置上，與現(xiàn)行醋酸鋅催化劑進行了對比考察。
兩種催化劑活性對比 表6催化劑種類 氧化鋅催化劑 醋酸鋅催化劑催化劑內(nèi)存m35.5 7.9反應(yīng)溫度℃ 175～220 168～216克分子比C2H2/HOAC 2.0～2.5 3.3空速hr-1170 176空時收率T/m3·D 1.3～1.6 0.9～1.0表6說明氧化鋅催化劑比醋酸鋅催化劑，空時收率高30%以上。
實例4在150噸/年中試裝置上，每批稱取175公斤硝酸鋅和8.8公斤氯化鋅放入溶解釜內(nèi)，加入200立升無離子水，邊攪拌邊加熱溶解完畢后，又將無離子水加至300立升，加熱到50～65℃時，按1.5浴比均勻噴灑在煤制活性炭上，然后進行干燥，使物料含溫率達20～25%為止，又在250℃下進行3小時恒溫焙燒，制得氧化鋅催化劑。
兩種催劑合成反應(yīng)工藝條件及其結(jié)果 表7催化劑種類 醋酸鋅催化劑 氧化鋅催化劑催化劑內(nèi)存m34.0 3.97反應(yīng)溫度℃ 176～195 190～224克分子比 2.4～2.6 2.4～2.6空速 140～170 140～170乙醛含量% 1.16 1.06丁烯醛含量% 0.91 0.636比活性 1508 1444空時收率T/m3·D 1.35 1.76在1000噸/年合成醋酸乙烯裝置上，與現(xiàn)行醋酸鋅催化劑進行了對比考察結(jié)果如表7所示，說明氧化鋅催化劑比醋酸鋅催化劑，空時收率高30%，選擇性也好。
權(quán)利要求
1.制備合成醋酸乙烯用氧化鋅催化劑，其特征是使用活性炭載附硝酸鋅和氯化鋅。
2.按權(quán)利1所述制備氧化鋅催化劑，其特征是使用的原料為硝酸鋅和氯化鋅，要求一定純度，其活性炭是采用國內(nèi)乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化劑用的椰殼、杏核，煤制載體活性炭。
3.按權(quán)利2所說，其特征是催化劑配比為活性炭氧化鋅氯化鋅＝100∶23∶4.3(重量)。
4.按權(quán)利3所述制備氧化鋅催化劑，其特征在于噴灑溶液溫度在50～65℃，干燥溫度為80～100℃，焙燒溫度為250～300℃，熱風(fēng)線速度為0.2～0.3米/秒。
5.按權(quán)利4所述其特征是溶液總體積對杏核或活性炭重量比為1.5，配成混合水溶液，在水浴中加熱至45℃，然后在80℃下烘干2小時，又升溫至103±2℃干燥2小時，再通氮15分鐘后，升溫至250℃恒溫焙燒5小時，使硝酸鋅分解成為氧化鋅。
專利摘要
本發(fā)明是屬于乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化劑的制備與應(yīng)用。將硝酸鋅和氯化鋅雙組分載在強度較高的載體活性炭上，氧化鋅為主催化劑氯化鋅為助催化劑組分。經(jīng)焙燒制得氧化鋅催化劑。本催化劑的組分及其制法同日本的宮澤三郎研究結(jié)果不同，在1000噸/年合成醋酸乙烯中試考察結(jié)果，空時收率能提高30％左右。氧化鋅催化劑最佳配比是活性炭∶氧化鋅∶氯化鋅＝100∶23∶4.3(重量)。
文檔編號B01J27/138GK86107833SQ86107833
公開日1988年7月20日 申請日期1986年11月17日
發(fā)明者溫玉泉 申請人:吉林省化學(xué)纖維技術(shù)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan