專利名稱:復(fù)合式的氣體分離膜的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于復(fù)合式的氣體分離膜，在這種復(fù)合膜中在分離層與多孔支承之間有一層無孔的中間層。
克拉斯(Klass)等人的美國(guó)專利3，616，607號(hào)，斯坦西爾(Stancell)等人的美國(guó)專利3，657，113號(hào)以及耶思達(dá)(Yasuda)的美國(guó)專利3，775，303號(hào)，均舉出過在一多孔支承上有疊加膜的氣體分離膜的例子。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了一種鑄膜技術(shù)，先在水上澆鑄極薄的高分子膜，然后收集于多孔支承上。由于這種薄膜非常難于處理，所以不得不進(jìn)行多次涂覆，因此這技術(shù)很難推廣。
這種分離氣體的復(fù)合膜亦不無其他問題。例如，布勞沃爾(Browall)在美國(guó)專利3，980，456號(hào)中透露了從空氣中分離氧氣的復(fù)合膜的制造方法。這種復(fù)合膜是由一層微孔的聚碳酸酯支承薄膜和一層單獨(dú)形成的，即預(yù)成形的，疊加的超薄型分離膜組成的，分離膜的成份是80%的聚苯醚和20%的聚有機(jī)硅氧烷與聚碳酸酯的共聚物。在復(fù)合膜的制造過程中，按布勞沃爾所述的，將極細(xì)的粒狀雜質(zhì)，即細(xì)于3×10-3米的顆粒，從加工面除去的方法是不實(shí)際的，或者說是不可行的。這些微細(xì)的顆?？赡艹练e于預(yù)成形的超薄膜層的下面或中間，由于這些顆粒的直徑與超薄膜比較起來還是很大的，所以會(huì)刺穿超薄膜。這樣的缺口會(huì)降低膜的效力。布勞沃爾的專利透露，可用預(yù)成形的聚有機(jī)硅氧烷與聚碳酸酯的共聚物密封膠涂在超薄膜上以便蓋住由微細(xì)顆粒所造成的缺口。
實(shí)際上可以采用多種技術(shù)以提供足夠的數(shù)據(jù)來計(jì)算各氣體的滲透率，從而測(cè)定兩種給定的氣體在某種特定的膜上的分離系數(shù)。用來測(cè)定滲透常數(shù)，滲透率和分離系數(shù)的多種技術(shù)中 有幾種 已在黃(Hwang)等人的《化學(xué)技術(shù)》(Techniques of Chemistry)，第七卷《分離膜》(Membranes in Separations)中公開，參考第12章296-322頁，此書由約翰威利父子公司(John Willy & Sons)，1975年出版。
“固有”分離系數(shù)在這里是指氣體流過無孔材料時(shí)該材料的分離系數(shù)，也是此材料所能達(dá)到的最高分離系數(shù)。這樣的一種材料可以認(rèn)為是連續(xù)的或無孔的。一種材料的固有分離系數(shù)近似等于此材料較厚和緊密的膜分離系數(shù)。不過，測(cè)定固有分離系數(shù)有一些困難，其中包括制備緊密的膜時(shí)所產(chǎn)生的缺點(diǎn)，例如在分子無序的、緊密的膜內(nèi)存在小孔和微細(xì)的顆粒，這是由于制備膜時(shí)的偏差所造成的。因此，“測(cè)定的固有”分離系數(shù)可以低于固有分離系數(shù)，相應(yīng)地，在這里所用的“測(cè)定的固有”分離系數(shù)是指該材料干的，較厚的緊密膜的分離系數(shù)。
按本發(fā)明而制造的復(fù)合式氣體分離膜顯示出至少有一對(duì)氣體的分離系數(shù)有所改進(jìn)，這種改進(jìn)是由于采用了由極度透氣和低選擇性的聚合物材料組成的無孔中間層。將用這種聚合物制造的這種薄的中間層穿插在多孔支承和薄而密的選擇層中間有很多有利的效果，例如可以使薄的分離層耐得住適度的差壓。如不加入中間層而要使薄的分離層耐得住差壓，分離層的厚度最少要與多孔支承的孔的直徑相等。因?yàn)橹虚g層是無孔的，所以實(shí)際上為分離層產(chǎn)生一種基本上無孔的支承組合。
此外，按本發(fā)明加入中間無孔層以改進(jìn)復(fù)合氣體分離膜容許采用高度多孔性材料，如多孔玻璃作為支承。很多多孔支承材料由于其表面孔率低，孔徑大，所以其應(yīng)用受到限制，因?yàn)榭讖酱笸糠髮泳鸵欢ㄒ?，這樣才能防止陷入孔中。而且，涂敷層可能不完整，特別是當(dāng)涂敷層很薄時(shí)，(涂敷層薄有利于獲得高的滲透率)更是為此。用高度透氣的聚合物制成的中間無孔聚合物層，直接涂敷在多孔支承上，可以盡量減少這些潛在的問題。由于無孔的中間層具有高度的透氣率，所以它比通常透氣率低得多的聚合物分離層本身，能更有效地將氣流導(dǎo)入多孔基質(zhì)的孔內(nèi)。該中間層可減少分離層通過多孔支承的孔而破裂的可能性，因此可以采用更薄的膜作為分離層。第三點(diǎn)，按照赫尼斯(Henis)等人的美國(guó)專利4，230，463號(hào)(收編予此作為參考)，所述的原則，中間層可以作為不完善的分離層的低層，不過與赫尼斯專利所不同的是在赫尼斯的專利里，密封材料是涂在距離多孔并結(jié)構(gòu)最遠(yuǎn)的一層，本方法的密封材料則是涂于多孔支承和分離層之間，總的結(jié)果是選擇性有實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，但滲透率卻沒有大的減低。加之，赫尼斯等人的專利所述的分離膜空隙容積相當(dāng)大，也就是說，這種膜是各向?qū)缘?，而本發(fā)明的復(fù)合膜則包括了一層薄的、密緻的和基本上無孔的分離層。此外，在選擇層的頂部凝聚或形成空隙對(duì)本發(fā)明的膜均為不利。
因此，中間層的重要特性是高滲透率，這樣一來對(duì)氣流幾乎沒有什么阻力;在多孔支承上又有較好的涂敷能力而且還可以用分離層聚合物來涂敷。當(dāng)采用溶液來涂敷時(shí)，最后的兩個(gè)特性就變?yōu)橹С斜恢虚g層聚合物溶液弄濕的程度和中間層被分離層聚合物溶液弄濕的程度，例如小于90度的接觸角，此特性對(duì)于優(yōu)質(zhì)膜的成型關(guān)鍵性的。明顯地，所采用的溶劑，沒有一種對(duì)先前沉淀的各層或多孔支承是一種好的溶劑。較好的中間層聚合物有聚二甲基硅氧烷、聚氟磷腈，最好的則是聚(三甲基、甲硅烷基乙炔)。
本發(fā)明的原地成形的復(fù)合膜必須避免過厚，將成膜溶液直接沉淀于多孔支承上會(huì)產(chǎn)生過厚的膜，這是由于毛細(xì)管作用將溶液吸進(jìn)孔內(nèi)而所致，因而導(dǎo)致滲透率低。為了避免在多孔支承的孔內(nèi)形成膜，要預(yù)先用具有較高蒸汽壓力的液體來浸漬多孔支承，該液體是膜的聚合物的溶劑或弱的非溶劑，并與聚合物溶液可溶混。預(yù)先涂敷的步驟可以阻止由于毛細(xì)管作用所導(dǎo)致的聚合物溶液體積流動(dòng)進(jìn)入多孔支承內(nèi)。這種原地產(chǎn)生的復(fù)合膜有選擇性的成形步驟亦可通過在多孔支承上加輕微的壓力來完成，不過，在本發(fā)明里，毛細(xì)管力量不是一個(gè)主要的因素，而制備本發(fā)明的復(fù)合膜亦不一定須要預(yù)先浸漬的步驟。
采用溶液涂敷法來制備復(fù)合膜是一種較好的方法，然而本發(fā)明的復(fù)合膜并不局限于溶液涂敷法生產(chǎn)的復(fù)合膜。例如，等離子沉積及有關(guān)的方法都可用來生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合膜。
通常有機(jī)聚合物或混有無機(jī)物的有機(jī)聚合物都可用來制備這種分離膜，適合于制備本發(fā)明分離膜的典型聚合物可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物，這些聚合物可以選自下列物質(zhì)聚砜類;聚苯乙烯類，包括含有苯乙烯的共聚物，如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基(芐基鹵共聚物);聚碳酸酯;纖維素聚合物，如乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素等;聚酰胺和聚酰亞胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺;聚醚;聚亞芳基醚，如聚苯醚、取代的聚苯氧醚和聚(二甲苯氧醚);聚(酰胺酯-二異氰酸酯);聚氨酯;聚酯(包括多芳基化合物)如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯類)、聚(對(duì)苯二酸苯酯)等;除上述之外，還有多硫化合物，由含有α-烯烴不飽和單體所生成的聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基-戊烯-1)，乙烯類聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯(如聚醋酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛(如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛)、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基氨基甲酸乙酯、聚乙烯基脲類、聚乙烯基磷酸酯和聚乙烯基硫酸酯;聚(乙烯基硅烷);多烷基化合物;聚(二苯并咪唑);聚酰肼;聚噁二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑);聚碳化二亞胺等，還有共聚體，包括含有上述重復(fù)單元的嵌段共聚體，例如，對(duì)磺苯基甲代烯丙基醚與丙烯腈-乙烯溴-鈉鹽的共聚體;以及含有上述任一單體的接技共聚物和摻合物。
提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素、如氟、氯和溴，及羥基;低級(jí)烷基;低級(jí)烷氧基;單環(huán)芳基;低級(jí)酰基等。
分離層溶液中聚合物的重量百分?jǐn)?shù)可以在很大范圍內(nèi)變化，不過通常的范圍是大約0.1%至大約10%的重量。用來制造分離層的聚合物的溶液必須具備一種特性，即必須能使無孔的中間層充份地濕潤(rùn)，以便使原地形成的分離層與中間層有適當(dāng)?shù)慕佑|。
配置形成分離層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑包括具有足夠溶解度以便制成分離層聚合物的涂敷溶液的溶劑，這些溶劑可以選自下列化合物通常是液體的烷烴、醇類、酮類、醚類和酯類，某些取代的烷烴、醇類、酮類、醚類、酯類等，以及它們的混合物。
通常有機(jī)聚合物摻有無機(jī)物的有機(jī)聚合物或無機(jī)材料一般都適于用來制備本發(fā)明的多孔支承。根據(jù)本發(fā)明，適合于制備多孔支承的典型聚合物可以是取代或未取代的、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物，亦可以是共聚物及其混合物。適合于制備多孔支承的典型聚合物是多孔膜材料是從適合于制造分離層的同一種聚合物制造出來的。其它一些適當(dāng)?shù)亩嗫字С谢蚧|(zhì)是無機(jī)物，為多孔玻璃、多孔金屬、多孔陶瓷等。
無孔中間層的材料可以是天然的或合成的材料，而且通常是聚合物，該材料有利地顯出適當(dāng)?shù)奶匦?，為無孔接觸提供多孔支承。合成材料包括加聚物和縮聚物。組成中間層的典型的可用材料是取代或未取代的聚合物，包括合成橡膠、天然橡膠、有機(jī)預(yù)聚物、聚硅氧烷、硅聚合物;聚硅氮烷;聚氨酯;聚環(huán)氧氯丙烷;聚胺;聚亞胺;聚酰胺;含有丙烯腈的共聚物，如聚α-氯代丙烯腈共聚物;聚脂(包括多芳基化合物)如聚聚丙烯酸烷基酯和聚(甲基丙烯酸烷基酯)、其中的烷基比如說，含有1至大約8個(gè)碳原子;聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和烷基橡脂;萜類化合物橡脂;亞麻子油;纖維素聚合物;聚砜類，特別是含有脂族的聚砜類;聚亞烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇等;聚亞烷基;聚硫酸酯;聚吡咯烷酮;由具有烯類不飽單體所生成的聚合物，如聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(2，3-二氯丁二烯)、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯(包括聚苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物)、乙烯類聚合物，如聚乙烯醇、聚(乙烯醛)、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基酮(例如聚甲基乙烯基酮)、聚乙烯酯例如聚苯甲酸乙烯酯)、聚鹵化乙烯如聚溴乙烯)聚偏鹵乙烯、聚偏碳酸乙烯酯、聚(N-乙烯基順丁烯二酰亞胺等，聚(1，5-環(huán)辛二烯)、聚甲基異丙烯基酮、氟化乙烯共聚物;聚亞芳基醚如聚二氧甲基苯;聚碳酸酯;聚有機(jī)磷腈;聚乙烯基硅烷;聚甲硅烷基乙炔;多磷酸酯，如聚磷酸甲基乙烯基酯等等，以及各種共聚體包括含有以上重復(fù)單元的嵌段共聚體，和接技共聚物以及含有上述任何聚合物的摻合物。聚合物涂到多孔分離膜上之后，可以交聯(lián)也可以不交聯(lián)。
含有形成中間無孔層的聚合材料的溶液必須具備這樣的一種特性，即它必須能使該多孔支承或用適當(dāng)溶劑浸漬過的多孔支承充分地濕潤(rùn)，以便使原地形成的中間層與多孔支承有適當(dāng)?shù)慕佑|。配置形成中間無孔層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑包括通常是液體的烷烴;脂族醇;脂族酮;某些鹵化烷烴;二烴基醚;脂肪族酯類等;以及這些化合物的混合物。
含有形成分離層的聚合物的溶液必須具一種特性，即它必須能使無孔的中間層充份地濕潤(rùn)，以便使原地形成的分離層和中間層有適當(dāng)?shù)慕佑|。配置形成分離層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑，包括具有足夠溶解度以便制成分離層聚合物的涂敷溶液的溶劑。這些溶劑可以選自下列化合物通常是液體的烷烴、醇類、酮類、醚類、酯、某些取代的烷烴、醇類、酮類等以及它們的混合物。
包括有多孔基質(zhì)、中間層和分離層的復(fù)合膜，也可以用一層或幾層高滲透、無選擇性的聚合物附加層來就地涂敷，以便進(jìn)一步改善其選擇性。附加層的材料可以限中間層的材料相同，也可以不同，附加涂敷層的選擇性與滲透性的關(guān)系對(duì)于分離層與中間層來說都是一樣的。
如下為了更好地理解本發(fā)明改進(jìn)了的復(fù)合氣體分離膜，可以參照本發(fā)明的圖3，4，5和6及與之比較的先有技術(shù)的圖1和2。先有技術(shù)的圖1說明一種典型的復(fù)合分離膜，其中分離層2與具有連續(xù)孔6的多孔支承4接觸。圖2是圖1的部份放大圖，可以更清楚地說明涂敷的薄分離與多孔支承4接觸的關(guān)系。本發(fā)明的復(fù)合氣體分離膜可用圖3來說明，其中無孔中間層8是在分離層2與多孔支承4之間。此外，還表明密緻的分離層2中的缺陷10，一直擴(kuò)展貫穿整個(gè)涂敷的分離層?？梢杂行У乇恢虚g層密封。圖4是圖3中改進(jìn)了的復(fù)合氣體分離膜的放大圖，圖中表明了相對(duì)于實(shí)際孔口6的有效氣流孔口12。中間層8所允許的空隙可以讓被分離層2分離的氣體匯集于膜上或使氣體更自由地傳送到孔6以便流過該膜;因此，在操作中有效孔面積12實(shí)際上比真實(shí)的孔面積14大。在代表先有技術(shù)的圖2中，氣體實(shí)體上是經(jīng)真實(shí)的孔傳送的，而沒有漏斗作用的這種優(yōu)點(diǎn)。
圖5是一幅用電子顯微鏡高度放大了的圖，它代表了根據(jù)本發(fā)明所制造的改進(jìn)的復(fù)合氣體分離膜。圖中表明了分離層2、無孔中間層8和多孔支承4的截面，然而，該圖并不是水平投影圖，真實(shí)的投影圖大約是在水平以上30度。圖6是用電子顯微鏡照的顯微照相，其放大倍數(shù)為50，000。圖5是根據(jù)圖6的顯微照相繪成的。
制造中間層比較好的聚合物是聚硅氧烷、聚氟代磷腈、聚乙烯基硅烷和聚甲硅烷基乙炔。比較好的多孔基質(zhì)有多孔聚丙烯、多孔玻璃、多孔聚砜類等。分離層聚合物比較好的有乙酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚(4-甲基-1-戍烯)和聚苯醚及其衍生物。涂敷原地形成的無孔中間層和原地形成的分離層的主要因素，應(yīng)包括良好的濕潤(rùn)技巧，因此要求界面張力要低，如多孔支承與中間聚合溶液和中間無孔層與分離層聚合溶液的界面張力都要求低較好。
一對(duì)特定的氣體a和b在一特定的膜上的分離系數(shù)(a/b)，α，可被定義為該膜對(duì)氣體a的滲透常數(shù)(Pa)與對(duì)氣體b的滲透常數(shù)(Pb)之比。分離系數(shù)，α，亦相等于厚度為1的膜對(duì)混合氣體中的氣體a的對(duì)比滲透率(Pa/l)與同一膜對(duì)氣體b的對(duì)比滲透率(Pb/l)的比率，其中特定氣體的滲透率P/l是此氣體在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)下每秒鐘、每平方厘米的膜面積上、當(dāng)其分壓力下降1厘米水銀柱時(shí)，該氣體通過每一單位厚度的膜的體積，它可表示為P＝cm3·cm/cm2·秒·cmHg。
一種氣體從無孔中間層到分離層的分離系數(shù)是在約0.01至約8.0的范圍之內(nèi)。
多孔支承與中間層接觸的一面的孔隙率約為2-5%?？捎帽景l(fā)明的膜分離的氣體有一氧化碳、氮?dú)?、氬氣、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫、酸性氣體和氫。中間無孔層的平均厚度等于或大于多孔支承的平均孔徑。
實(shí)例下表列舉了16個(gè)例子，其中13個(gè)是本發(fā)明的。例2、4和12是用作比較，并不本發(fā)明的。在例2、4和12中的膜沒有包括無孔中間層，而其馀的13個(gè)例子則表明了各種不同的無孔中間層以及它們作為CO2/甲烷和氧/氮的氣體分離器的同樣的作用。另外，不同的聚合物分離層與不同的中間層可以結(jié)合使用。從這些例子可以見到，在例2、4和12里，二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)大約等于1，這表明由于密緻的分離層不完整，所以幾乎沒有或根本沒有選擇性。同一種分離層(即按與例2相同的方法生產(chǎn)出來的分離層)在例1中與無孔中間層結(jié)合使用，表明對(duì)于同樣的分離層和基質(zhì)，二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)可達(dá)19。例3中的聚醚砜分離層與中間層組合，可使二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)達(dá)到15至16，但在同一多孔基質(zhì)上而沒有中間層時(shí)，同一分離層的分離系數(shù)只有1，也就是說，根本沒有分離作用。
例14說明了本發(fā)明的復(fù)合膜的另一方面，其中分離層頂部涂上附加涂層，所得的復(fù)合膜對(duì)CO2/甲烷的分離系數(shù)為40，對(duì)CO2的P/l為46×10-6非常理想。例15說明本發(fā)明的復(fù)合膜的用途，其中氧/氮的分離系數(shù)為3.5，而氧的P/l為30。
在例1，3，5至11和13至16中的復(fù)合膜是按下面的方法制備的。一多孔支承膜如塞爾格特(Celgard)2402(片狀多孔聚丙烯)用甲苯浸漬以完全填滿所有的孔，在甲苯蒸發(fā)之前，用2%(按重量計(jì))的聚(三甲基甲硅烷基丙炔)在環(huán)己烷中的多炔溶液覆蓋被浸漬過的膜，多馀的溶液從膜上排走，讓所有的溶劑蒸發(fā)掉，將如此用聚(三甲基甲硅烷基丙炔)涂敷過的膜置于真空烘箱中烘干，溫度由室溫升至大約40℃。然后再用0.5至2%的分離聚合物溶液來涂敷該膜，溶液的溶劑是多孔支承和中間層的非溶劑，如1，2-二氯乙烷。將多馀的溶液排去并將溶液蒸發(fā)掉，由此制得完整的復(fù)合膜。
表中所說明的例1至16的各種膜的性能測(cè)試，是在標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)池中進(jìn)行的，把膜夾在池中適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，膜的一面是在真?-20Pa(30-200微米汞柱)下，而另一面則在測(cè)試氣體混合物大約66，600-200，000Pa(50-150厘米水汞柱)的壓力下。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)池的進(jìn)料組成在例16中包括空氣，在例1至15中則包括大約體積比為25%/75%的CO2和CH4經(jīng)過一段平衡時(shí)間，根據(jù)膜的低壓力上升為時(shí)間的函數(shù)來推斷出其滲透率。測(cè)定滲透的氣體的組成，再與進(jìn)料氣體的組成分比較，便可計(jì)算出其選擇性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氣體分離膜，其組成包括(a)多孔支承；(b)與多孔支承的第一面接觸的原地形成的無孔中間層；和(c)與無孔中間層和第二面接觸的原地形成的分離層；中間層對(duì)氣體混合物中的一種氣體的測(cè)定固有分離系數(shù)大于該氣體混合物中剩余的一種或幾種氣體的測(cè)定固有分離系數(shù)，但小于分離層的材料對(duì)同一氣體的測(cè)定固有分離系數(shù)；分離層對(duì)一種氣體的測(cè)定固有分離系數(shù)小于分離層的材料對(duì)同一氣體的測(cè)定固有分離系數(shù)；而所組成的復(fù)合氣體分離膜對(duì)一種氣體的分離系數(shù)大于由多孔支承及分離層層組成的復(fù)合氣體分離膜的分離系數(shù)。
2.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是對(duì)一種氣體來說，原地形成的中間無孔層的分離系數(shù)，相對(duì)于原地形成的分離層的分離系數(shù)的比例在約0.01至約0.8之間變化。
3.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是這種復(fù)合氣體分離膜的分離系數(shù)比由多孔支承和分離層組成的復(fù)合氣體分離膜的測(cè)定固有分離系數(shù)至少大25%。
4.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是對(duì)于氣體混合物中一對(duì)氣體的至少一種氣體，原地形成的中間無孔層的材料比原地形成的分離層的材料的滲透常數(shù)高。
5.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是對(duì)于包括一氧化碳、氮、氬、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫、酸性氣體和氫等一組氣體中的至少一種氣體來說，復(fù)合氣體分離膜的有效分離厚度在約200埃至約15×10-6米之間變化。
6.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是多孔支承的第一面孔的面積約占2-50%。
7.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是該復(fù)合膜是一種薄膜。
8.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是該復(fù)合膜是一種空芯纖維。
9.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是原地形成的中間無孔層的平均厚度至少是分離層的平均厚度的兩倍。
10.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是該復(fù)合氣體分離膜有一層附加的原地形成的無孔層，該層的材料可以和中間層的材料相同，也可以是一種不同的聚合物材料，這種聚合物材料層對(duì)一種氣體的滲透率實(shí)際上比分離層的滲透率高，并沉積在分離層上。
11.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是中間無孔層的平均厚度等于或大于多孔支承的平均孔徑。
12.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是對(duì)于氣體混合物中的一種氣體，復(fù)合膜的分離系數(shù)至少是分離層材料的測(cè)定分離系數(shù)的60%。
13.制造復(fù)合氣體分離膜的方法，其特征包括(a)將預(yù)成形的多孔支承與聚合物溶液接觸，該聚合物溶液可在多孔支承的表面形成無孔層;(b)在多孔支承的一面原地形成中間無孔層;(c)將所得的預(yù)成形的中間無孔層與可以在所得的無孔層上形成分離層的聚合物溶液接觸，相對(duì)于無孔中間層的聚合物來說，分離層的聚合物對(duì)混合氣體的一種氣體較混合氣體中其他氣體的選擇性較大;(d)在無孔中間層上原地形成分離層。
14.按權(quán)利要求
(13)所述的制造復(fù)合氣體分離膜的方法，其特征是與無孔中間層接觸的原地形成的分離層在相對(duì)于多孔支承的孔徑作為一層來說，自身無法支撐。
15.按權(quán)利要求
(13)所述的方法，其特征是能形成無孔中間層的聚合物溶液與能形成分離層的聚合物溶液均含有大約0.1%至10%重量的聚合物，所用的溶劑分別是組成多孔支承和無孔中間層的材料的非溶劑。
16.按權(quán)利要求
(13)所述的制造復(fù)合氣體分離膜的方法，其特征是當(dāng)形成無孔中間層的聚合物溶液與多孔支承材料或用液體浸漬過的支承材料接觸時(shí)，其接觸角小于大約90°，而當(dāng)能夠形成分離層的聚合物溶液與無孔中間層接觸時(shí)，相對(duì)于無孔中間層的接觸角小于大約90°。
17.按權(quán)利要求
(13)所述制造復(fù)合氣體分離膜的方法，其特征是原地形成的分離層有缺點(diǎn)，結(jié)果導(dǎo)致氣體混合物中一種氣體相對(duì)于氣體混合物中其他的氣體的分離系數(shù)低，這種缺點(diǎn)可以通過在無孔層的分離層的一面或兩面原地形成無孔層的辦法來克服。
專利摘要
一種復(fù)合氣體分離膜，該膜對(duì)于氣體混合物中至少一種氣體的分離系數(shù)有所改進(jìn)。這是因?yàn)樵诙嗫字С信c原地形成的分離層之間引入了原地形成的無孔中間層。該中間層是由一種聚合物組成的，這種聚合物至少對(duì)一種氣體的滲透性相對(duì)于分離層來說是非常高的，而分離層至少對(duì)于一種氣體的分離系數(shù)比中間層的分離系數(shù)大。
文檔編號(hào)B01D53/22GK85106044SQ85106044
公開日1987年3月4日 申請(qǐng)日期1985年8月12日
發(fā)明者馬納赫姆·艾爾弗雷德·克勞斯 申請(qǐng)人:孟山都公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan