專利名稱:轉(zhuǎn)化微膠乳的制造方法以及所生成之轉(zhuǎn)化微膠乳的制作方法
本發(fā)明介紹一種利用聚合反應(yīng)來制備轉(zhuǎn)化之微膠乳之方法，如同用本發(fā)明所涉及到的制備方法一樣，可以將一種由可溶于水之乙烯單體所混合成的一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液聚合成微膠孔。
已知可用聚合之方法來制得可溶于水之聚合物之轉(zhuǎn)化膠乳，其中之轉(zhuǎn)化之孔狀液是由一種含有一種或多種可溶于水的供(共)聚合用之單體之水相與一種有機(jī)相，以及一種或多種表面活性劑混合在一起所形成的。
在該配方中，表面活性劑幾乎都選自具有親水性親油性比率(HLB)低的非離子型表面活性劑，因此可以得到一科油包水型之乳狀液。它通常是由一種山梨糖醇單油酸鹽或一硬脂酸鹽所組成的。另一方面，曾經(jīng)敘述，一些親水性親油性比率較高(HLB≥7)的表面活性劑也同樣易于形成油包水型乳狀液。
轉(zhuǎn)化膠乳之主要的不利因素是缺乏穩(wěn)定性，時間一久，會導(dǎo)致物質(zhì)的沉降。
從另一方面說。用陽離子或陽離子表面活性劑制造轉(zhuǎn)化之微膠乳的方法，也同樣曾在先前之法國書第2524895號中記述過。
目前，申請人發(fā)現(xiàn)了一種用非離子型表面活性劑制造轉(zhuǎn)化之微膠乳的方法，這種方法比先前技術(shù)中之方法先進(jìn)，它提交了轉(zhuǎn)化之微膠乳中之可溶于水之聚合物的含量。
根據(jù)本發(fā)明，制造轉(zhuǎn)化之微膠乳之方法通常由下列步驟表明(a)通過下列摻和方法制造一種油包水型之穩(wěn)定而且透明之微(滴)乳狀液(1)一種用于聚合之乙烯基單體的水溶液和一種飽和的酯族的一元羧酸之鹼金屬鹽;與(2)一種至少含有一種碳?xì)浠衔镆后w之油相;
3)至少有一種非離子型表面活性劑存在，該活性劑之HLB(親水性親油性比率)值之范圍為8-11(使用活性劑之混合物時，應(yīng)考慮生成物之HLB)。
(b)將步驟(a)所得之轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液進(jìn)行聚合，一直到聚合完成為止，可生成一種具有交分子量之穩(wěn)定而且透明之轉(zhuǎn)化微膠乳。
根據(jù)本發(fā)明，用來制成微膠乳之轉(zhuǎn)化微(滴)乳狀液的配方，其中之水溶性之乙烯基單體可以個別地由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或正乙烯基吡咯烷酮所組成，而所述之飽和的酯族的一元羧之鹼金屬鹽可以是下列物質(zhì)乙酸、丙酸或丁酸之鹼金屬鹽。事實(shí)上，用乙酸鈉較好。
為了制得一種轉(zhuǎn)化的微(滴)乳狀液，通常需要使用特殊之條件其主要參數(shù)如下表面活性劑之濃度、表面活性劑或表面活性劑之混合物之親水性親油性比率(HLB)、溫度、該有機(jī)相之性質(zhì)以及水相之組成(膠料)。
水相之單體含量一般為20-80%而通常為30-70%(以重量計)。
鹼金屬的羧酸鹽與單體之重量比一般為0.1/1至0.3/1。
有時候，水相亦可含有氫氧化鈉或氫氧化鉀，經(jīng)過審慎地調(diào)整所述產(chǎn)品的數(shù)量，可以得到一種水解了的聚丙烯酰胺，這對一定的應(yīng)用上是特別有利的，尤其是對于提高油的回收方面。另一種技藝是在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行水解。
有機(jī)相的選擇，對于需要在最低之表面活性劑之濃度中制得一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀物，具有重大的影響，此有機(jī)相可以由一種碳?xì)浠衔锘蚨喾N碳?xì)浠衔镏旌衔锼M成。為了得到廉價的制造轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液之配方(表面活性劑的含量較低)，最好用鏈烷烴和/或異鏈烷烴之碳?xì)浠衔?，或者是它們之混合物?br>盡可能地選擇水相與碳?xì)浠衔锵嗟闹亓勘葹楦哒?，以求?jīng)過聚合之后，可以得到一種高分子的微乳膠。實(shí)際上，這種比值的范圍可以在0.5到3/1之間。
換句話說，為了使親水性親油性比率(HLB)范圍為8至11之間，應(yīng)選擇一種或多種表面活性劑。因?yàn)樵谑聦?shí)上，在這個范圍之外，既不能獲得轉(zhuǎn)化之微膠乳，又需要一個相當(dāng)大量之表面活性劑，不符合經(jīng)濟(jì)的要求。另外，在所規(guī)定之HLB范圍內(nèi)，所使用之表面活性劑量必須足以制得一種轉(zhuǎn)化之微膠乳。表面活性劑之濃度太低，則會形成同先前工藝所制得的轉(zhuǎn)化膠乳一樣，該方式不是本發(fā)明之本分。
在所考慮之HLB范圍內(nèi)，與該微(滴)乳化液之所在成分成正比例之表面活性劑之最小濃度，其變化與該HLB值有關(guān)。HLB之值約在8.5-9.5之間時，較低的極限大約是在9%(重量濃度)最有利;HLB之值在8至8.5之范圍以及自9.5至11之范圍時，較低的濃度極限通常較高。例如，對于HLB值約為10的情況下，情面活性劑之最小濃度約為20%(重量濃度)。
關(guān)于表面活性劑之濃度之上限，從經(jīng)濟(jì)理由考慮，需要將所述之濃度限制在25%(即表面活性劑占該轉(zhuǎn)化之微(滴)乳化液之所有成份之重量比)以下。
制備轉(zhuǎn)化之微(滴)乳化液之過程中，必須小心地控制混合物之溫度，這是由于考慮到非離子型表面活性劑存在時，轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液對溫度之靈敏性。當(dāng)表面活性劑之濃度愈接近為了獲得一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液所需要的最低含量時，溫度的影響更大。
為了降低所需要之表面活性劑量，同時為了使溫度對于該轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液之穩(wěn)定性的影響限至最小，盡可能地先慮后者，使制備溫度盡可能地接近聚合反應(yīng)所選擇的溫度。
上述之轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液中的可溶于水之乙烯基單體是通過光化成熱化聚合的，此法包括以光化引發(fā)聚合反應(yīng)，例如通過紫外線的輻射，或者是利用一種自由基發(fā)生器的熱化聚合，無論是對如偶氮二異丁腈之疏水的或類似過(二)硫酸鉀之親水的單體都一樣適用。
聚合反應(yīng)發(fā)生得很快，例如利用光化聚合時，在數(shù)分鐘內(nèi)，單體定量地聚合成穩(wěn)定而且透明之微膠乳，其粒子半經(jīng)為20-50毫微米(nm)，具有一種狹窄之分布范圍。
根據(jù)本發(fā)明，分散于該轉(zhuǎn)化之微膠乳之粒子的大小，可以用準(zhǔn)彈性光散射的方法來測定。此種光散射儀的光源是由一種氬離子光譜操作在488毫微米(nm)之物理激光器所組成的。與散射強(qiáng)度相關(guān)的時間函數(shù)，是利用一種有72個頻道的數(shù)字相關(guān)器來測得的。與強(qiáng)度相關(guān)的數(shù)據(jù)，已經(jīng)利用累積數(shù)值的方法得到處理，其中指定該相關(guān)函數(shù)之平均遞減時間<Γ-1>和該變度V。后者測定該遞減時間的分布幅度，其值由下列式給定v＝(<Γ>2-<Γ2>)/<Γ>2此處之<Γ2>是分布之第二次矩。
對于多分散性低的聚合物溶液，其變度V看成如開始之近似值一樣，與其多分散指數(shù)MW/Mn(重量分子量/數(shù)均分子量)有關(guān)，其關(guān)系式如下Mw/Mn＝1+4V所制得的聚合物的分子量取決于聚合反應(yīng)時所選之活化方式，光化活化規(guī)定了聚合溫度維持在30℃以下，有利于聚合成非常高分子量的聚合物。需要非常高之分子量之聚合物時，總是要首先考慮這種活化方式，至于轉(zhuǎn)化之微膠乳，指定用于提交碳?xì)浠衔镏厥铡?br>本發(fā)明之方法提供了穩(wěn)定而且透明的，所含之可溶于水之聚合物含量高的轉(zhuǎn)化之微膠乳，其中水溶性聚合物的含量約為10-35%(重量);通常為10-25%(重量)。
按照本發(fā)明之方法所制得之轉(zhuǎn)化微膠乳可以用作各種用途，尤其用于下列石油生產(chǎn)的技藝方面提高碳?xì)浠衔镏厥眨讓拥膱F(tuán)結(jié)鉆井的生產(chǎn)、在油井生產(chǎn)通油期間防止水流入以及作為填補(bǔ)或斷裂流體。
一般來講，利用聚合物之水溶液來提高油料的回收方法包括將所述之溶液注入現(xiàn)場中，至少通過一個注射井，使之循環(huán)形成和回收至少由一個生產(chǎn)井所排出之碳?xì)浠衔铩?br>利用本發(fā)明之轉(zhuǎn)化微膠乳來提高油料的回收方法與先前技藝中所使用之油包水型乳化液的方法實(shí)際上并無區(qū)別。本發(fā)明所考慮之轉(zhuǎn)化微膠乳是自動轉(zhuǎn)化的，一般來說，不需要加入一種附助的表面活性劑來促使轉(zhuǎn)化，根據(jù)先前所述之一些方法，這些微膠乳的使用，是經(jīng)過用水稀釋之后，例如以50-5000PPm的比例(即共聚物相對于總水相的重量比)，而以100-2000ppm之比例較好。在實(shí)驗(yàn)室所進(jìn)行的試驗(yàn)已經(jīng)顯示出這些轉(zhuǎn)化的微膠乳的效率。
防止水流入生產(chǎn)管線的方法，包括在欲處理之部份現(xiàn)場中，由生產(chǎn)井注入一種聚合物之水溶液，該水溶液是將按照本發(fā)明所制成的轉(zhuǎn)化之微膠乳溶于水中。聚合物大量地被吸附于注入過其水溶液的井壁周圍，形成附聚物。而后，當(dāng)所述之油井重新投入生產(chǎn)時，油料和/或氣體有選擇地穿過處理地帶而水量因此被降低了。
除了這些應(yīng)用之外，用微(滴)乳狀液制得的可溶于水之聚合物，還可以用作-分離懸乳于液體中之固體;
-紙漿制造業(yè)中的乳選和排泄配料;或-水處理中的絮凝劑。
用本發(fā)明的方法制成的轉(zhuǎn)化微膠乳，同樣可以用于玻璃纖維的成型，皮革工業(yè)或油漆方面。
例如下面的例子說明了本發(fā)明，但不應(yīng)該因此受限于下列范圍，例1，4，10，11，15和16是利用比較的方法舉出，并不是本發(fā)明之本分。
例1(作為比較的)在含有106g丙烯酰胺之250g水溶液中加入一種300g的異鏈烷烴，(初餾點(diǎn)為207℃而蒸餾終點(diǎn)為254℃的餾分)和157g之非離子型表面活性劑之混合物，該混合物由22g山梨糖醇己油酸鹽所組成，混合的結(jié)果，所形成的HLB為9.3。
將0.32g之偶氮二異丁腈加入上述所得之單相的混合物，排氣三十分鐘，然后在19℃之紫外線的輻射下聚合十五分鐘，結(jié)果得到一種混濁的不穩(wěn)定之膠乳。
例2重復(fù)例1，除了將15.9g之乙酸納加入水相中之外，所有的條件均不變。聚合反應(yīng)之后，得到一種穩(wěn)定而且透明之轉(zhuǎn)化微膠乳，用準(zhǔn)彈性光散射法測得其粒子半徑為37nm(毫微米)，變度為3%。
通過在丙酮中沉淀而且連續(xù)地用丙酮和甲醇洗滌，可以得到一種聚丙烯酰胺(全部轉(zhuǎn)化)，在25℃時，在含有5.85g/l的食鹽水中測得其固有粘度為920cc/g。
例3重復(fù)例2，除了使水相中含有25.3g之乙酸鈉之外，一切條件均不變。可以得到一種穩(wěn)定而且透明之微膠乳，其性質(zhì)非常接近例2中所提到之特性。
RH＝38nm，變度＝3%按例2的條件測得該聚丙烯酰胺的固有粘度為847cc/g。
例4(作為比較的)用45g之乙酸鈉含量重復(fù)例2時，經(jīng)過聚合反應(yīng)之后得到一種不穩(wěn)定之膠乳。
例5將470g如例1中之異鏈烷烴餾分和150g例1中之表面活性劑之混合物加入378g之含有142g丙烯酰胺和34.5g乙酸鈉之水溶液中。將所得之單相的混合物放在20℃的紫外線的輻射下照射15分鐘而進(jìn)行聚合。所制得之轉(zhuǎn)化微膠乳的半徑為42.3nm，其變度為5%。所得之聚合物之因有粘度在25℃時為772cc/g。
例6將300g如例1中之異鏈烷烴餾分和150g之例1中之表面活性劑之混合物加入550g之含有218g丙烯酰胺和60.5g乙酸鈉之水溶液中。將所得之單相的混合物放在20℃之紫外線的輻射下照射15分鐘而進(jìn)行聚合，此法得出一種穩(wěn)定而且透明之微膠乳。這種按例2所述之方法離所出來之聚丙烯酰胺1在25℃時之固有粘度為878cc/g。
例7將419g十二烷和216g之例1中之表面活性劑之混合物加到365g之含有143g丙烯酰胺和21.4g乙酸鈉之水溶液中。將所得之單相的混合物加熱至45℃，加熱三小時，此法可得一種穩(wěn)定而且透明之轉(zhuǎn)化微膠乳，其中之聚丙烯酰胺在25℃時之固有粘度為635cc/g。
例8重復(fù)例7，但以癸烷代替十二烷，其他條件均不變。經(jīng)過聚合反應(yīng)之后，可以得到一種轉(zhuǎn)化之微膠乳，其中之聚丙烯酰胺之固有粘度為533cc/g。
例9重復(fù)例7，除了用庚烷代替十二烷之外，其他條件都不變。經(jīng)過聚合反應(yīng)之后，可以得到一種穩(wěn)定而且透明之轉(zhuǎn)微膠乳，其中之聚丙烯酰胺在25℃時之固有粘度為453cc/g。
例10(作為比較的)重復(fù)例7，除了用甲苯代替十二烷之外，其他條件都不變，在聚合之前得到一種不穩(wěn)定之乳化液。
例11(作為比較的)除了用等重量之氯化鈉來代替乙酸鈉之外，所有條件均不變的情況下重復(fù)例2，經(jīng)過聚合反應(yīng)之后;可以得到一種混濁而且不穩(wěn)定之膠乳。
例12-14按照例5之條件，將每一種表面活性劑的比例加以變化，對于不同的HLB(親水性親油性比率)值可以測得為了在聚合之后可獲得一種穩(wěn)定而且透明之轉(zhuǎn)化微膠乳所需要之表面活性劑之最小含量。
所得結(jié)果記錄于下表中
＊即為表面活性相對于該微(滴)乳化液之初時之全部組分之重量百分比。
例15(用作比較的)重復(fù)例5，所有條件均不變，但為了使形成的HLB等于7.5，改變兩種表面活性劑之比例，在這些條件下，即使加入大量(大于45%重量)之表面活性劑，都不可能得到任何一種轉(zhuǎn)化之微膠乳。
例16(作為比較的)如果例5中的所有條件均不變，但是為了使形成的HLB等于11.5而將兩種表面活性劑之比例改變時在這些條件下，即使加入大量(大于25%重量)之表面活性劑，都不可能得到任何一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液。
例17將530g之例1中之異鏈烷烴餾分和101g由2.3g山梨糖醇倍半油酸鹽和80.7g聚氧乙烯山梨糖醇己油酸鹽所混合成的表面活性劑混合物加到369g之含有145g丙烯酰胺和18.6g乙酸鈉之水溶液中。
表面活性劑混合物所形成的HLB為8.9。
將0.48g之偶氮二異丁腈加入上述所得之單相的混合物中，排氣30分鐘，同時在19℃時，在紫外線的輻射下照射30分鐘而進(jìn)行聚合，此法可得到一種粘度低之透明的轉(zhuǎn)化微膠乳。
例18將497克如例1中所使用之異鏈烷烴餾分和99g如例17中所用之表面活性劑混合物(HLB＝8.9)加入404g之含有168g丙烯酰胺和20.2g乙酸鈉之水溶液中。
聚合反應(yīng)按例17中的條件進(jìn)行?？梢缘玫揭环N約含有16.8%(以重量計)之高分子聚合物之透明的轉(zhuǎn)化微膠乳。
勘誤表CPCH856500
勘誤表
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.通過下列步驟制造一種轉(zhuǎn)化之微膠乳的方法(a)利用將下列物料混合的方法，制備一種轉(zhuǎn)化微(滴)乳狀液(屬于油包水型)△一種含有用于聚合之可溶于水之乙烯基單體之水溶液和至少為一種酯族的一元羧酸之鹼金屬鹽，以一定的重量比例，即所述之鹼金屬鹽對所述之乙烯基單體之重量比為0.1/1至0.3/1；△一種至少含有一種碳?xì)浠衔镆后w之油相；以及△一種作離子型表面活性劑或多種非離子型表面活性劑之混合物，HLB為8-11，其用量應(yīng)足以制得一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液；同時(b)將步驟(a)所得之轉(zhuǎn)化之微(滴)乳化物按聚合的條件進(jìn)行聚合。
2.按照權(quán)利要求
1之方法，特定步驟(a)中之單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或正乙烯基吡咯烷酮。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，特定所述之鹼金屬鹽為乙酸鈉。
4.按照權(quán)利要求
1-3中之一種方法，特定步驟(a)中之油相至少含有一種異鏈烷烴或鏈烷烴。
5.按照權(quán)利要求
1～4中之一種方法，特定步驟(a)中之單體水溶液與油相之重量比為0.5至3/1。
6.按照權(quán)利要求
1-5中之一種方法，特定步驟(a)中之表面活性劑或表面活性劑混合物相對于所述之轉(zhuǎn)化微(滴)乳狀液之所有組分之重量百分比約交于9%。
7.按照權(quán)利要求
1-6中之一種方法，特定步驟(a)中之表面活性劑混合物相對于所述之轉(zhuǎn)化微(滴)乳狀液之所有組分之重量百分比最高為25%。
8.按照權(quán)利要求
1-7中之一種方法制得的一種轉(zhuǎn)化微膠乳。
9.按照權(quán)利要求
8所得的一種轉(zhuǎn)化微膠乳，其中之聚合物含量約為10-35%(以重量計)。
10.一種改進(jìn)現(xiàn)場之碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)方法，其特點(diǎn)是將根據(jù)權(quán)利要求
8和9中之一種方法而制得之一種微膠乳用水稀釋，然后將制得之聚合物溶液注入一個注射井或一個生產(chǎn)井內(nèi)。
專利摘要
用一種新的方法，可以通過聚合的方法制得一種可溶于水的聚合物之轉(zhuǎn)化之微膠乳。此法包括將下列用混合方法制得之一種轉(zhuǎn)化之微(滴)乳狀液進(jìn)行聚合。將一種含有用以聚合之可溶于水之單體水相和至少含有一種飽和的酯族的一元羧酸之鹼金屬鹽，例如含有C 反應(yīng)生成的微膠乳可用來改進(jìn)碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)(在提交油回收工藝方面或防止水流入生產(chǎn)井內(nèi)之方法)。
文檔編號B01J13/06GK85105947SQ85105947
公開日1987年2月25日 申請日期1985年8月7日
發(fā)明者尚-皮埃爾·杜蘭, 弗朗斯瓦斯·坎多, 丹尼斯·尼古拉斯 申請人:法國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan