專利名稱:浸漬型鎳系轉(zhuǎn)化催化劑制備的一種無污染分解工藝的制作方法
本發(fā)明屬于浸漬型鎳系轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，采用的是一種無污染分解工藝，該催化劑使用在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的生產(chǎn)過程中。而氫氣廣泛應(yīng)用在合成氨甲醇和煉油工業(yè)的加氫過程中。
在國內(nèi)外浸漬型鎳系轉(zhuǎn)化催化劑的生產(chǎn)中，活性組分氧化鎳的形成方式，絕大多數(shù)均為硝酸鎳直接分解，分解過程中釋放出大量的氮氧化物NOx，腐蝕催化劑產(chǎn)品和生產(chǎn)設(shè)備，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，
解決這個(gè)問題的方法，在國外有丹麥的石灰乳吸收法，在國內(nèi)有堿洗法及加氨催化還原法等，但因NOx的釋放是間歇的不穩(wěn)定過程，用堿洗和催化轉(zhuǎn)化法均不能達(dá)到均衡操作，因而凈化遠(yuǎn)不徹底，并且設(shè)備也較復(fù)雜。
在G′、C、Maiti et all J.Indian chem soc、1975.10中曾述及用鎳-銨絡(luò)離子為浸漬液代替硝酸鎳浸漬液，可改善鎳的分散性，有利于催化劑的活性;在美國專利4191664中曾述及鎳-銨絡(luò)離子溶液制取浸漬型或沉淀型轉(zhuǎn)化催化劑與甲烷化催化劑，也從催化劑改性角度出發(fā)，但都未涉及分解NOx的污染及消除問題。
本發(fā)明針對(duì)前述方法存在NOx的污染問題，以及處理這些污染采取的辦法并不理想，為尋求更簡單更完善的處理途徑而進(jìn)行了研究和解決。
在制取浸漬型鎳系轉(zhuǎn)化催化劑的過程中，本發(fā)明是根據(jù)普通的方法。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于在分解過程中，不是以硝酸鎳的形式分解，而是以氫氧化鎳的形式分解，這樣，分解過程中就不會(huì)產(chǎn)生氮的氧化物這種有害的污染物質(zhì)了，相反，還會(huì)生成硝酸銨，可以用水洗滌排除或加以回收作為有用的肥料。
為滿足上述條件，本發(fā)明采用在過程中加入一種固體形式的含銨物質(zhì)于擔(dān)體內(nèi)，這是最簡便易行的，也不會(huì)造成氨的揮發(fā)而污染環(huán)境，氨損失又極小。這種物質(zhì)就是尿素和碳酸氫銨。
本發(fā)明的工藝過程如下在硝酸鎳浸漬液加入催化劑擔(dān)體后，再引入適量的尿素水溶液，尿素的加入量為URe/Ni(NO3)2·6H2O＝0.3～1.1/1(mol)，最好的范圍是0.7～1.1/1。在低于60℃溫度下浸漬30～90分鐘，然后送到加熱器，在此加熱反應(yīng)1～2小時(shí)，溫度控制在60℃～100℃范圍內(nèi)，最好的溫度范圍是60℃～80℃。使硝酸鎳在催化劑中轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，反應(yīng)式為
尿素的作用為提供溶液中的OH-和NH+4離子。反應(yīng)式
在此反應(yīng)中得到氫氧化鎳和硝酸銨。硝酸銨可以用水萃取洗凈排出，也可以回收作為肥料加以利用。本發(fā)明在此洗滌工序中，不是按常規(guī)的方法用水洗滌，而是用碳酸氫銨溶液洗滌，它的作用是可以減少鎳的溶失，因?yàn)樘妓釟滗@水解可以提供OH-，改變?nèi)芤旱腜H值，有利于氫氧化鎳的穩(wěn)定碳酸氫銨的加入量為洗滌水中含NH4HCO3大的在0.1%～1%范圍內(nèi)，最好的范圍是0.2%～0.5%擔(dān)體洗滌后再在80℃～100℃條件下干燥，最后，反應(yīng)生成的氫氧化鎳再在焙燒過程中進(jìn)行分解，便不生成具有腐蝕和污染的物質(zhì)NOx了。反應(yīng)式如下
該反應(yīng)的分解溫度在450℃～700℃范圍內(nèi)。最好的范圍是500～600℃。在此得到催化劑成品，整個(gè)過程沒有污染物質(zhì)放出。
實(shí)驗(yàn)實(shí)例浸漬液制備取8.5～9N硝酸鎳水溶液，按尿素∶硝酸鎳＝0.8(分子比)的比例，加入工業(yè)尿素，在室溫下輕微攪拌約10分鐘，即得均-透明的尿素-硝酸鎳二元水溶液，可供浸漬用，溶液在室溫下可安定存放，多次復(fù)用，不得加熱至60℃以上。
催化劑擔(dān)體投入上述浸漬液中浸泡2小時(shí)，取出瀝干。再置烘箱中于80℃以上加熱1～2小時(shí)。
烘干物轉(zhuǎn)入燒杯中，加入稀薄的碳酸氫銨水溶液(重量濃度0.5%左右)，其量以浸沒烘干物為度。浸2小時(shí)，瀝干，去洗液。此浸洗操作重復(fù)3～5次，至洗液中基本無NO-3分析出時(shí)止(用2%的硫酸二苯胺析驗(yàn)不顯蘭色)。必要時(shí)，洗滌可在加熱及氣流攪拌下進(jìn)行。
洗凈物瀝干，置烘箱中烘干。500℃×3h加熱分解，以便使Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO。分解時(shí)基本無NOx黃煙。
前述浸漬分解操作可重復(fù)2～3次，以保證催化劑中足夠的NiO量。
本發(fā)明簡便易行，適用于新廠、老廠的多種浸漬型催化劑的生產(chǎn)，不需要特殊設(shè)備，只須增加洗滌水配制槽(即碳酸氫銨溶解槽)水泵和一個(gè)高位槽即可。所增加的輔助材料，消耗有限，實(shí)驗(yàn)證明，本法的鎳溶失極少，活性強(qiáng)度也有所增加。
以一組國產(chǎn)工業(yè)化的催化劑Z405擔(dān)體不變，采用本工藝制得的催化劑(以GZ405表示)與對(duì)應(yīng)的國外牌號(hào)ICI-46-4進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，常壓活性，以碳空速40000h-1，還原溫度800℃，運(yùn)轉(zhuǎn)溫度750℃，活性以每克催化劑上每分鐘轉(zhuǎn)化的甲烷毫升數(shù)表示。下表是催化劑的性能對(duì)比
上表說明了本發(fā)明無污染工藝有助于原催化劑活性和強(qiáng)度的提高，機(jī)械磨耗率也有所下降，處理后在這些方面的性能優(yōu)于ICI46-4催化劑。
權(quán)利要求
1.浸漬型鎳系催化劑的無污染工藝取代常規(guī)的制備催化劑的方法，其特征是，在硝酸鎳浸漬液加入催化劑擔(dān)體后，再引入適量的尿素，使其反應(yīng)生成氫氧化鎳。
2.按權(quán)項(xiàng)1所述的方法，尿素的加入量約為URe∶Ni(NO3)2·6H2O＝(0.3～1.1)∶1(mol)。
3.按權(quán)項(xiàng)2所述的URe/Ni(NO3)2·6H2O＝0.7～1.1/1效果最佳。
4.按權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其特征是，在洗滌液中加入適量的碳酸氫銨，可以改變?nèi)芤旱腜H值，降低鎳的溶失。
5.按權(quán)項(xiàng)4所述，加入的碳酸氫銨的濃度，大約在0.1～1%范圍內(nèi)。
6.按權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其特征是，反應(yīng)是在加熱的條件下進(jìn)行的，控制溫度在60℃～100℃范圍內(nèi)。
7.按權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其特征是，反應(yīng)得到的硝酸銨用碳酸氫銨稀溶液萃取洗凈。
8.按權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其特征是，生成的氫氧化鎳再進(jìn)行分解反應(yīng)，得到不含大氣污染的物質(zhì)。
9.按權(quán)項(xiàng)8所述，氫氧化鎳分解的溫度大約在450℃～700℃范圍內(nèi)。
10.按權(quán)項(xiàng)9所述，分解溫度控制在500℃～600℃范圍內(nèi)效果最佳。
11.按權(quán)項(xiàng)1、4、5所述的方法，其特征是包括制備碳酸氫銨溶液的有關(guān)設(shè)備，包括制備槽、泵、高位槽等。
專利摘要
本發(fā)明為浸漬型鎳系催化劑制備的無污染工藝，即在硝酸鎳浸漬液加入催化劑擔(dān)體后，再加入適量的尿素，使其反應(yīng)。整個(gè)過程不產(chǎn)生造成污染的氮氧化物(NO
文檔編號(hào)B01J37/00GK85102809SQ85102809
公開日1987年3月25日 申請(qǐng)日期1985年4月13日
發(fā)明者王尚弟, 王效信, 縱秋云, 李振華, 姜和蘭, 劉厚全 申請(qǐng)人:齊魯石油化工公司研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan