本發(fā)明涉及生物柴油催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種催化制備生物柴油的負(fù)載型催化劑及制備生物柴油的方法。

背景技術(shù)：

生物柴油通常采用油脂與低級醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂?，F(xiàn)有生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。

酸催化法制備生物柴油又可分為液體酸催化法和固體酸催化法。液體酸(如，濃硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、甲基苯磺酸等)作為常用的催化劑，具有催化效率高的特點(diǎn)，但液體酸催化劑存在運(yùn)輸危險(xiǎn)、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、后處理分離提純困難、造成環(huán)境污染等問題，限制了其工業(yè)應(yīng)用。相比液體酸催化劑，固體酸催化劑催化劑容易回收、再生；制備的產(chǎn)品后處理簡單，對設(shè)備的腐蝕性小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新的催化制備生物柴油的負(fù)載型催化劑以及生物柴油的制備方法，采用該催化劑制備生物柴油方法工藝流程簡單，且在較低溫度和壓力下提高了生物柴油的收率。

本發(fā)明提供了一種催化制備生物柴油的負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，所述負(fù)載型催化劑的載體為改性的分子篩或沸石中的一種或幾種的組合，活性組分為v、zr、mo或w中的一種或幾種的組合，助劑成分為f、cl或p中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種生物柴油的制備方法，包括如下步驟：使油脂、低級醇和催化劑在管式反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，油脂和低級醇從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)粗產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)結(jié)束后回收過量甲醇，分離回收催化劑，制得生物柴油產(chǎn)品。

本發(fā)明的方法能夠在較低的溫度和壓力下制備生物柴油，不需要對所述油脂進(jìn)行預(yù)處理(如預(yù)酯化處理)，簡化了制備生物柴油的過程，并能提高生物柴油的收率，大大提高了生產(chǎn)效率。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種催化制備生物柴油的負(fù)載型催化劑。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：

一種催化制備生物柴油的負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助劑，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑的載體為改性的分子篩或沸石中的一種或幾種的組合，活性組分為v、zr、mo或w中的一種或幾種的組合，助劑成分為f、cl或p中的一種或幾種，所述活性組分在催化劑中的用量以氧化物計(jì)為10-40wt％，優(yōu)選20-35wt％，所述助劑在催化劑中的用量以元素計(jì)為1-10wt％，優(yōu)選為3-8％；

分子篩或沸石的改性方法為，將分子篩或沸石裝入反應(yīng)管中，在氮?dú)鈿夥障乱?-10℃/min的速率升溫至500-700℃，常壓下以質(zhì)量空速為2-5h^-1通入100％水蒸氣，并持續(xù)2-5h，然后停止通入水蒸氣，通入氮?dú)饨抵潦覝?，得到改性的分子篩或沸石。

所述分子篩選自zsm-11、zsm-22、絲光沸石、毛沸石中一種或組合，優(yōu)選zsm-22。

所述催化劑采用浸漬法制備，步驟如下：將活性組分的前驅(qū)物溶于去離子水中，加入助劑成分，得到混合溶液，用改性的分子篩或沸石浸漬10-20小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水分，在烘箱中于105～120℃下干燥2～4，然后在n2氣氛中在400～550℃下焙燒2～6小時(shí)，冷卻后制得所述催化劑。

所述活性組分的前驅(qū)物為水溶性無機(jī)物，優(yōu)選釩酸銨、硝酸鋯、鉬酸銨、鎢酸銨。助劑成分選擇含f、cl或p的水溶性物質(zhì)，優(yōu)選kf、naf、kcl、nacl、h3po4。

所述活性組分優(yōu)選金屬的組合，更優(yōu)選v、zr和mo的組合，在催化劑中v、zr和mo的摩爾比為1-3∶1∶0.5-1，更優(yōu)選2∶1∶0.5。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生物柴油的制備方法。

本發(fā)明提供的催化制備生物柴油的方法包括如下步驟，使油脂、低級醇和催化劑在管式反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，油脂和低級醇從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)粗產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)結(jié)束后回收過量甲醇，分離回收催化劑，制得生物柴油產(chǎn)品，分析檢測其生物柴油產(chǎn)率。

本發(fā)明中，所述油脂可以為各種常規(guī)的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，餐廚廢棄油脂、酸化油、植物油脂、動(dòng)物油脂或微生物油脂中的一種。

本發(fā)明中，所述低級醇可以是碳原子數(shù)在1-6之間的一元醇，優(yōu)選，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。

所述催化劑的用量相對于100重量份的油脂，催化劑的用量為0.001-5重量份。更優(yōu)選情況下，相對于100重量份的油脂，催化劑的用量為0.5-2重量份。

所述油脂與低級醇的重量比可以為1∶0.05-1，優(yōu)選為1∶0.1-0.6，更優(yōu)選為1∶0.2-0.6。

所述接觸反應(yīng)的條件為：溫度為150-350℃，壓力為0.01-5mpa，油料液時(shí)空速為0.1-20h^-1，優(yōu)選0.1-5h^-1。

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。生物柴油的收率通過下式計(jì)算：

生物柴油的收率＝(最終獲得的生物柴油的質(zhì)量/油脂的質(zhì)量)×100％。

制備例1

將zsm-22分子篩裝入反應(yīng)管中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的速率升溫至500℃，常壓下以質(zhì)量空速為3h^-1通入100％水蒸氣，并持續(xù)4h，然后停止通入水蒸氣，通入氮?dú)饨抵潦覝?，取出改性的分子篩，備用。

將釩酸銨溶于去離子水中，加入kf，得到混合溶液，用改性的分子篩浸漬20小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水分，在烘箱中于105℃下干燥4h，然后在n2氣氛中在400℃下焙燒5小時(shí)，冷卻后制得所述催化劑，記為催化劑a。催化劑組成中，釩以氧化物計(jì)含量為30wt％，氟以元素計(jì)含量為8wt％。

制備例2

按照制備例1的方法，區(qū)別在于活性組分前驅(qū)體為硝酸鋯，助劑為p，記為催化劑b，催化劑組成中，鋯以氧化物計(jì)含量為25wt％，氟以元素計(jì)含量為5wt％。

制備例3

按照制備例1的方法，區(qū)別在于活性組分前驅(qū)體為釩酸銨、硝酸鋯、鉬酸銨，助劑為f，記為催化劑c，催化劑組成中，v、zr和mo的摩爾比為2∶1∶0.5，活性組分的用量以氧化物計(jì)為30wt％，氟以元素計(jì)含量為4wt％。

制備例4

按照制備例1的方法，區(qū)別在于活性組分前驅(qū)體為鎢酸銨，助劑為cl，記為催化劑d，催化劑組成中，鎢以氧化物計(jì)為25wt％，cl以元素計(jì)含量為6wt％。

實(shí)施例1

將油脂、甲醇一起加入到管式反應(yīng)器(直徑10mm，長度800mm)中，油脂與甲醇質(zhì)量比1∶0.2，加入油脂重量0.6％的催化劑a，在溫度200℃，壓力4mpa，液時(shí)空速為1.2h^-1條件下，將油脂和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器的下部打入反應(yīng)器中，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置分離甘油相，減壓蒸餾酯相得到生物柴油產(chǎn)物，產(chǎn)物的收率為79.3％。

實(shí)施例2

將油脂、甲醇一起加入到管式反應(yīng)器(直徑10mm，長度800mm)中，油脂與甲醇質(zhì)量比1∶0.4，加入油脂重量0.8％的催化劑b，在溫度250℃，壓力3mpa，液時(shí)空速為1.5h^-1條件下，將油脂和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器的下部打入反應(yīng)器中，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置分離甘油相，減壓蒸餾酯相得到生物柴油產(chǎn)物，產(chǎn)物的收率為81.2％。

實(shí)施例3

將油脂、甲醇一起加入到管式反應(yīng)器(直徑10mm，長度800mm)中，油脂與甲醇質(zhì)量比1∶0.3，加入油脂重量0.5％的催化劑c，在溫度230℃，壓力3mpa，液時(shí)空速為1.0h^-1條件下，將油脂和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器的下部打入反應(yīng)器中，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置分離甘油相，減壓蒸餾酯相得到生物柴油產(chǎn)物，產(chǎn)物的收率為83.5％。

實(shí)施例4

將油脂、甲醇一起加入到管式反應(yīng)器(直徑10mm，長度800mm)中，油脂與甲醇質(zhì)量比1∶0.6，加入油脂重量1％的催化劑d，在溫度220℃，壓力4mpa，液時(shí)空速為1.5h^-1條件下，將油脂和甲醇連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器的下部打入反應(yīng)器中，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置分離甘油相，減壓蒸餾酯相得到生物柴油產(chǎn)物，產(chǎn)物的收率為77.9％。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。